北师大《无机化学》第四版习题答案——下册之欧阳光明创编

第13章氢和稀有气体

欧阳光明（2021.03.07）

13-1 氢作为能源，其优点是什么？目前开发中的困难是什么？

1、解：氢作为能源，具有以下特点：

（1）原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受； （2）氢气燃烧时放出的热量很大；

（3）作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水，不会污染环境； （4）有可能实现能量的储存，也有可能实现经济高效的输送。

发展氢能源需要解决三个方面的问题：氢气的发生，氢气的储备和氢气的利用

13-2按室温和常压下的状态（气态 液态 固态）将下列化合物分类，哪一种固体可能是电的良导体？ BaH2;SiH4;NH3;AsH3;PdH0.9;HI

13-3试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。

3、解：从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们不同的物理性质如：原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。

13-4试说明稀有气体的熔点 、沸点、密度等性质的变化趋势和原因？

4、解：氦、氖、氩、氪、氙，这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。

这主要是由于惰性气体都是单原子分子，分子间相互作用力主要决

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

定于分子量。分子量越大，分子间相互作用力越大，熔点沸点越来越高。

密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大，而单位体积中原子个数相同。

13-5你会选择哪种稀有气体作为：（a）温度最低的液体冷冻剂；（b）电离能最低 安全的放电光源；（c）最廉价的惰性气氛。 13-6用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+ 粒子存在的可能性。为什么氦没有双原子分子存在？

13-7 给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型：

(a) ICl4- (b)IBr2- (c)BrO3- (d)ClF

7、 解： XeF4 平面四边形 XeF2 直线形

XeO3 三角锥 XeO 直线形

13-8用 VSEPR理论判断XeF2 、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。

8、解： XeF2 直线形 XeF4 平面四边形

XeF6 八面体 XeOF4 四方锥

ClF4 三角锥

13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）： (a) XeF2 (b) XeF6 (c) XeO3

400C,0.1MPaXe(g)F(g)XeF2(g) 29、解：

13-10 完成下列反应方程式： (1) XeF2 + H2O → (2) XeF4 + H2O → (3) XeF6 + H2O →

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

(4) XeF2 + H2→ (5) XeF4 + Hg→ (6) XeF4 + Xe→ 10、解：

第14章卤素

14-1 电解制氟时，为何不用 KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？

1、解：因为F2与水能发生剧烈的化学反应；液态HF分子中，没有自由移动的离子，故而不能导电。而在KF的无水HF溶液中，存在K+，HF2-；

14-2氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？ 2、解：（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。

（2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。

（3）AgF为易溶于水的化合物。 （4）F2与水反应产物复杂。

（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。

（6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；

14-3（1）根据电极电势比较KMnO4﹑K2Cr2O7 和 MnO2 与盐酸(1mol.L-1)反应而生成Cl2 的反应趋势。

（2）若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2 ，盐酸的最低浓度是多少？

3、解：(1)根据电极电势的关系，可知反应趋势：

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

KMnO4>K2Cr2O7>MnO2;

14-4根据电势图计算在298K时，Br2 在碱性水溶液中歧化为Br- 和BrO3- 的反应平衡常数。 4、解：由公式：-ZFE=-RTlnK 得：K=exp（ZFE/RT） =2.92×1038

14-5 三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3 （沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis 碱。（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。

5、解：（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。 （2）NF3分子中，F原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。

另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。 14-6 从盐卤中制取Br2 可用氯气氧化法。不过从热力学观点看，Br- 可被O2 氧化为Br2 ，为什么不用O2 来制取Br2 ？

14-7通Cl2于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2 ，试用电极电势说明这两个现象。

7、解：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为

θCl/ClClO/Cl--22，所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。

θHClO/ClCl/Cl22而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中,下反应能够向右进行: HClO + Cl- + H+= Cl2 + H2O

，故而如

14-8 下列哪些氧化物是酸酐：OF2﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O 和 I2O5 ？若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

8、解：Cl2O7是HClO4的酸酐。Cl2O，Br2O分别是HClO，HBrO 的酸酐

14-9 如何鉴别KClO﹑KClO3和 KClO4 这三种盐？

9、解：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为KClO4

14-10 以 I2 为原料写出制备HIO4﹑KIO3﹑I2O5 和KIO4 的反应方程式。

14-11（1）I2 在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K 时 ，I2饱和溶液的浓度。 I2(s) + 2e-≒ 2I-； Φ = 0.535V I2(aq) + 2e-≒ 2I-； Φ = 0.621V

（2）将0.100mol I2 溶解在1.00L 0.100mol.L-1 KI 溶液中而得到I3- 溶液 。I3-生成反应的 Kc 值为0.752，求 I3- 溶液中I2 的浓度。 14-11、(1)I2（aq）=I2（s） K=exp（ZFE/RT） =812

K=1/[I2（aq）]

I2（aq）=1/812=0.00123mol/L (2) I2+I-=I3-; KC=;所以[I2]=

解得x=0 .0934mol/L。

14-12利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量

*欧阳光明*创编 2021.03.07

θθ

*欧阳光明*创编 2021.03.07

NaClO 时 ，得到蓝色溶液A，加入过量NaClO 时 ，得到无色溶液 B ，然后酸化之并加少量固体 Na2SO3 于B 溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3 过量时蓝色又褪去成为无色溶液C ，再加入NaIO3 溶液蓝色的A 溶液又出现。指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。 12、解：A：I2 ； B：NaIO3 ； C：NaI

14-13写出碘酸和过量 H2O2 反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？

13、解：HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。

14-14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。

14、解：（AlCl3）2；（AlBr3）2；（AlI3）2；分子中均含有配位键 14-15什么是多卤化物？与I3- 离子比较，形成Br3-﹑Cl3- 离子的趋势怎样？

14-16什么是卤素互化物？

（a）写出ClF3﹑BrF3 和 IF3 等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。（b）下列化合物与BrF3 接触时存在爆炸危险吗？说明原因。

SbF5 ; CH3OH ; F2 ; S2Cl2（c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？

14-17 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4 确定此盐的性质和名称。

17、解：利用卤化物与浓硫酸反应的不同现象，可以鉴别。

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

14-18 请按下面的实例，将溴﹑碘单质﹑卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相互关系图。

第15章氧族元素

15-1空气中O2 与N2 的体积比是21:78 ，在273K 和101.3kPa下1L水能溶解 O2: 49.10 mL ,N2:23.20mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？

15-2在标准状况下， 750mL含有O3 的氧气，当其中所含O3 完全分解后体积变为780mL ，若将此含有 O3的氧气1L通入KI 溶液中，能析出多少克I2 ？ 2、解：由方程式：

2 O3=3O2可知该混合气体中含有臭氧60ml；

由O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-；可算出析出I2的质量；(0.06/22.4)×2×126.9=0.68g;

15-3 大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别 O3 ，它有什么特征反应？ 3、解：见课本P490

15-4 比较O3 和O2 的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。 4、解：氧化性：O3>O2; 沸点：O3>O2; 极性：O3>O2; 磁性；O315-5少量Mn2+ 可以催化分解H2O2 其反应机理届时如下：H2O2 能氧化Mn2+ 为MnO2 ，后者又能使H2O2 氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

5、解：H2O2+Mn2+=MnO2+2H+; MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O

15-6写出 H2O2 与下列化合物的反应方程式，K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr(OH)3 在NaOH 中﹑Na2CO3（低温）。 6、解：H2O2+ K2S2O8= K2SO4+ O2+ H2SO4 HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2

3H2O2+2Cr(OH)3+4OH-=2CrO42-+8H2O 15-7 SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？

7、解：SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物. 而Cl2的漂白作用是利用HClO的氧化性

15-8 （1）把H2S 和SO2 气体同时通入NaOH 溶液中至溶液呈中型，有何结果？

（2）写出以S 为原料制备以下各种化合物的反应方程式，H2S﹑ H2S2﹑ SF6﹑SO3﹑H2SO4﹑ SO2Cl2 ﹑ Na2S2O4。 8、解：(1)先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解. (2)S+H2=H2S

SF6 S+3F2燃烧 2SO2+O2=2SO3 SO3+H2O=H2SO4 SO3+SCl2=SOCl2

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2

15-9（1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K），为什么？

（2）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4 加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？

9、解：(1)100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

H3SO4-,HSO4-

(2)硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热,使水沸腾,造成危险.

15-10将 a mol Na2SO4 和 b mol Na2S 溶于水，用稀H2SO4 酸化，若a:b 大于1/2 ，则反应产物是什么？若小于1/2 ，则反应产物是什么？若等于1/2 ，则反应产物又是什么？ 10、解：大于1;2,产物为S和Na2SO3 小于1:2, 产物为S和Na2S; 等于1:2,产物为S

15-11 完成下面反应方程式并解释在反应（1）过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？

（1）Ag+ + S2O32-(少量) →（2）Ag+ + S2O32-(过量) →15-11、(1)Ag++S2O32-=Ag2S2O3(黑色)

2Ag2S2O3=2Ag2S(黑色)+2SO2+O2 (2) Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23-

15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。

12、解：解毒卤素单质;Cl2+S2O32-=Cl-+SO42- I2+S2O32-=I-+S4O62-

解毒重金属离子;Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23- 解毒氰化物:

15-13石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合。煮沸﹑摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌﹑杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。 13、解：S+Ca(OH)2=CaS+CaSO3+H2O

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时，虽然Φ

θ

θ

(O2/H2O)(1.23V) 小于Φ(S2O82-/SO4)(2.05V) ，为什么在阳极不是H2O 放电，而是HSO4- 或 SO4- 放电？

14、解：H2O在阳极放电放出O2的过电位较大.

15-15在酸性的KIO3 溶液中加入Na2S2O3 ，有什么反应发生？ 15、解：8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+ 15-16写出下列各题的生成物并配平。 （1）Na2O2 与过量冷水反应；

（2）在Na2O2固体上滴加几滴热水；（3）在Na2CO3 溶解中通入SO2 至溶液的PH=5左右；（4） H2S通入 FeCl3溶液中；（5） Cr2S3 加水；（6）用盐酸酸化多硫化铵溶液；（7）Se 和HNO3 反应。

16、解：(1)Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH (2) 2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2

(3)Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2 (4)H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl (5)Cr2S3+H2O=Cr(OH)3+H2S

(6)(NH4)2Sx+2HCl=2NH4Cl+(x-1)S+H2S (7)3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO

15-17列表比较S﹑Se﹑Te 的+ Ⅳ和 +Ⅵ 氧化态的含氧酸的状态﹑ 酸性和氧化还原性。 17、解：见课本P512

15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。 15-19画出SOF2﹑SOCl2﹑SOBr2 的空间构型。他们的O -S键键长相同吗？请比较它们的O-S键键能和键长的大小。 19、解：见武汉大学教材习题第13章11

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸（或二氧化硫）还原为单质硫？为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。 20、解：因为

S0.508V;/SSO223/S0.661V.所以S能溶解在NaOH中.

第16章氮磷砷

16-1请回答下列有关氮元素性质的问题：

（1）为什么N-N 键的键能（167kJ.mol-1）比P-P 键（201 kJ.mol-1

）的小？而 N≡N 键的键能（942 kJ.mol-1）又比P≡P 键（481

kJ.mol-1）的大？（2）为什么氮不能形成五卤化物？（3）为什么N2 的第一电离能比N 原子的小？

1、 解：（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有

可用于成键的d轨道。N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小，N易于形成p-p键（包括离域键），所以，N=N和NN多重键的键能比其他元素大。

（2）价电子层没有可用于成键的d轨道，N最多只能形成4个共价键，也即N的配位数最多不超过4。

（3）N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。 16-2 请回答下列问题：

（1）如何出去N2 中少量NH3 和NH3 中的水气？（2）如何除去 NO 中微量的NO2 和N2O 中少量NO 的？

2、解：（1）将气体通过稀H C l 溶液；通过碱石灰 （2）通过NaOH溶液；

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

16-3 以NH3 与H2O 作用时质子传递的情况，讨论H2O ﹑NH3 和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？

3、解：NH3 +H2O=NH4+ +OH- ；

因此，NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。

16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3 16-5 请解释下列事实：

（1） （2） （3）

为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？

由砷酸钠制备As2S3 ，为什么需要在浓的强酸性溶液中？

5、解：（1）两者反应产生NH4Cl的微小颗粒，形成大量白烟。 （2）过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用，从而有损肥效。 （3）As2S3会与碱发生作用。

16-6请解释下列有关键长和键角的问题：

（1）在N3- 离子中，两个N-N 键由相等的键长，而在NH3中两个N-N 键长却不相等；（2）从NO+﹑NO 到 NO- 的键长逐渐增大；（3）NO2+﹑NO2﹑NO2- 键角（∠ONO）依次为1800﹑134.3O﹑115.4O。（4） NH3﹑PH3﹑AsH3 分子中的键角依次为107 O﹑93.08

O

﹑91.8 O ，逐渐减小。

-

46、解：（1）在N3中存在23离域键，2个N-N键是等效的，性

质一样，键长相等。

在NH3分子中，没有离域键。

（2）按照分子轨道理论，三者键级分别为3，2.5, 2。所以键长逐

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

渐增大。

（3）NO2中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小。

（4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。

16-7 已知F2﹑Cl2﹑N2 的离解能（D）分别为 192.5 kJ.mol-1 ﹑242.6kJ.mol-1﹑946kJ.mol-1 ；平均键能N-Cl﹑N-F 分别为192.5kJ.mol-1﹑276kJ.mol-1。试计算NF3(g)和NCl3(g) 的标准生成焓，说明何者稳定？指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？（本题忽略 NCl3(l)和 NCl3(g)之间的相变热效应。）

7、解：HNF3=3×156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol; HNCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol;

由此可知，NF3更加稳定。

16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g ，加过量NaOH 溶液并进行蒸馏，用 50.00Ml 0.1050mol.L-1 HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1 NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69 ml NaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。

8、解：该样品中含N的物质的量为：50×10-3×0.1050-11.69×10-3

×0.1022=4.055×10-3mol/L;

所以N的百分含量为4.055×10-3×14/0.2471=23%

16-9为什么PF3 可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3 几乎不具有这种性质？ PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3 强？

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

9、解：P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;

16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOH﹑CaCl2 在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？

10、解：白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而NaOH,CaCl2 的潮解是吸收空气中的水分.

16-11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与O3 ，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。 11、解：单斜硫和菱形硫都是由S8环状分子构成.而O2和O3,黄磷和白磷的构成分子不同,其性质当然不同. 16-12 回答下列有关的问题：

（1） （2） （3）

根据HNO3 的分子结构，说明HNO3 为什么不稳定？ 为什么久置的浓HNO3 会变黄？

欲将一定质量的Ag 溶于最少量的，应使用何种浓度（浓

或稀）的？

12、解：(1)HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3- 离子稳定,氧化性较强.

(2)因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色.

16-13 若将0.0001 mol H3PO4 加到 PH=7 的 1L 缓冲溶液中（假定溶液的体积不变），计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4-﹑HPO42- 和 PO43- 的浓度。

[H]3[H3PO4]32[H][H]K[H]K1K2K1K2K3113、解：由公式

由上述公式即可求得各自的浓度.

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入AgNO3 溶液，均析出黄色的 Ag3PO4 沉淀？析出Ag3PO4 沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程式。

HPO42HPO4323HPOHPO4414、解：因为在溶液中存在以下平衡;.;

当加入Ag+ 后, Ag+ 和PO43- 结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动.

16-15 试计算浓度都是 0.1 mol.L-1 的 H3PO4﹑ NaH2PO4﹑ Na2HPO4 和Na3PO4各溶液的PH。

15、解：一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公

[H]Kc 式

求得 .

16-16 AsO33-能在碱性溶液中被I2 氧化成AsO43- ，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3 ，二者是否矛盾？为什么？ 16、解：两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足,所以反应都能进行,并不矛盾. 16-17试解释下列含氧酸的有关性质：

（1）

H4P2O7和(HPO3)n 的酸性比 强。

（2） HNO3和H3AsO4 均有氧化性，而 H3PO4 却不具有氧化性。（3） H3PO4﹑ H3PO3﹑H3PO2 三种酸中，H3PO2 的还原性最强。 16-18 画出下列分子结构图： P4O124- PF4+ As4S4 AsS43- PCl-

16-19画出结构图，表示P4O10 和不同物质的量的H2O 反应时P-O-P 键断裂的情况，说明反应的产物。

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

19、解：见课本P541

16-20 完成下列物质间的转化： （1）NH4NO3NO HNO2 NH4+ (2) Ca3(PO4)2 P4 PH3 H3PO4 （3） As2O3 Na3AsO4 Na3AsS4 20、解：

（1）NH4NO3N2+O2+H2O

催化剂NO N2+O2 2NO+O2=2NO2 NO+NO2+H2O=2HNO2 NO2+H2O=HNO3+NO

HNO3+Zn=NH4NO3+Zn(NO3)2+H2O

(2) 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2

8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 (3) As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O AsO33- +I2+2OH- =AsO43- +2I- +H2O 2AsO33- +6H+ +3H2S=As2S3+6H2O 16-21鉴别下列各组物质：

（1）NO2-和NO3-（2）AsO43-和PO43- （3）AsO43-和AsO32-（4）PO43-和P2O74-

（5）H3PO4和H3PO3（6）AsO43-和AsS43-

21、解：(1) 用淀粉KI溶液,作用后,溶液变蓝色的是NO-2 (2) 用淀粉KI溶液,作用后,溶液变蓝色的是AsO43-;

(3)在酸性条件下,加SnCl2 ,反应后有黑棕色的As析出的是AsO33- (4)能使蛋白质沉淀的是P2O74-;

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

(5)用AgNO3溶液.

(6)用稀盐酸酸化,有蛋黄色沉淀析出的是AsS43 16-22完成并配平下列反应的方程式： （1）NH4Cl +NaNO2→ （2）NO2- +ClO- +OH- → Cl- （3）N2H4 +H2O2→ （4）NH2OH + Fe3+→ N2O （5）HN3 + Mg→ （6）KNO3 +C + S →

（7）AsH3 + Br2 + KOH→ K3AsO4 （8）PH3 +AgNO3 + H2O→ （9）HPO32- + Hg2+ +H2O→ （10）H2PO2- + Cu2+ + OH-→

（11）[Ag(NH3)2]+ + AsO33- + OH-→ （12）Na3AsO4 + Zn +H2SO4→ 22、解：以下均写反应后的产物：

（1） NH4Cl+H2O （2） Cl-+NO3- +H2O （3） N2+H2O （4） N2O+Fe2+ （5） Mg（N3）2+H2 （6） K2S+N2+CO2 （7） K3AsO4+KBr （8） Ag+H3PO3+HNO3 （9） Hg2+2+PO43- （10） Cu2O+PO43- （11）

Ag+AsO43-

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

（12）

Zn2++AsO33-

16-23有一种无色气体 A ，能使热的CuO 还原，并逸出一种相当稳定的气体B ，将A 通过加热的金属钠能生成一种固体C ，并逸出一种可燃性气体D 。 A能与Cl2 分步反应，最后得到一种易爆的液体E 。指出A﹑B﹑C﹑D 和E 各为何物？并写出各过程的反应方程式。

23、解：A：NH3；B：N2；C：NaNH2；D：H2；NCl3 16-24第ⅤA 族和第ⅥA 族氢化物在沸点时的蒸发焓如下： △rH/kJ.mol-1 △rH/kJ.mol-1 NH3 233 H2O 406 PH3 14.6 H2S 18.7

θθ

AsH3 16.7 H2Se 19.3 SbH3 21.0 H2Te 23.1

以每族氢化物蒸发焓对其摩尔质量作图，假定NH3 和H2O 不存在氢键时，估计它们的蒸发焓各是多少？在液氨和H2O 中，何者具有较强的氢键？

第17章碳硅硼

17-1对比等电子体CO 与N2 的分子结构及主要物理﹑化学性质。 1、解：CO 与N2是等电子体，结构相似，分子中也有三重键，即一个和两个键，但和N2不同的是：其中一个键是配键，其电子来自氧原子。

17-2 概述 CO的实验室制法及收集方法。写出 CO 与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1）Ni ；（2）CuCl；（3）NaOH ；（4）H2 ；(5)PdCl2

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

2、解：用浓硫酸作脱水剂，使 HCOOH脱水而得。

/HCOOH浓硫酸COH2O 用排水法收集CO。

Ni +CO=Ni（CO）4

CO+ 2CuCl+ H2O= CO2+ Cu+ 2HCl

17-3 某实验室备有 CCl4 干冰和泡沫灭火器[内为Al2(SO4)3 和NaHCO3 ]，还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：

(1)金属镁着火；（2）金属钠着火；

(3)黄磷着火；（4）油着火；（5）木器着火 3、解：（1）砂 （2）砂

（3）CCl4，干冰和泡沫灭火器，砂均可以。 （4）干冰和泡沫灭火器，砂 （5）以上方法均可

17-4 标准状况时，CO2 的溶解度为 170mL/100g 水： （1）计算在此条件下，溶液中H2CO3 的实际浓度；

（2）假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下，溶液的PH是多少？

4 、

3

解：（1）100g水中，H2CO3的物质的量为17010-

/22.4=0.00759mol;

所以H2CO3的实际浓度为0.00759mol/L；

75（2）由公式[H]Kc=4.3100.007595.7110mol/L

所以p H=4.24

17-5 将含有Na2CO3 和NaHCO3 的固体混合物60.0g 溶于少量水后稀释到2.00L，测得该溶液的PH为10.6 ，试计算原来的混合物中含Na2CO3 及NaHCO3 各有多少克？

5、解：设碳酸钠为xg；则NaHCO3 为（60-x）g；

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

[H]KaCNaHCO3CNa2CO3由公式

(60x)/84。

=5.6110-11x/106=10-106

代入公式得x=44.29g;则NaHCO3为17.71g

17-6 试分别计算0.1mol.L-1NaHCO3 和 0.1mol.L-1 (NH4)2CO3溶液的PH 。（提示： NH4HCO3 按弱酸弱碱盐水解计算。）（已知：NH3.H2O Kb=1.77×105 ; H2CO3 K1=4.3×10-7 ,K2=5.61×10-11） 6、解：（1）由

[OH]Kbc=

(1014/4.3107)0.14.82105mol/L

所以pH14pOH144.329.68

17-7在 0.2 mol.L-1 的Ca2+盐溶液中，加入等浓度﹑等体积的Na2CO3 溶液 ，将得到什么产物？若以 0.2 mol.L-1 的Cu2+ 代替Ca2+ 盐，产物是什么？再以0.2 mol.L-1 的 Al3+ 盐代替Ca2+ 盐，产物又是什么？试从浓度积计算说明。

7、解：CaCO3白色沉淀； 产物为Cu2（OH）2CO3 ；产物为Al（OH）3

17-8 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小

（1）Na2CO3和BeCO3 (2) NaHCO3和Na2CO3（3）MgCO3和BaCO3（4）PbCO3和CaCO3 8、解：热稳定性：

(1) Na2CO3>BeCO3; (2)NaHCO317-9如何鉴别下列各组物质：

（1）Na2CO3 ,Na2SiO3 ,Na2B4O7.10H2O（2）NaHCO3 ,Na2CO3（3）CH4 ,SiH4

9 . 解：（1）先做硼砂珠实验，鉴定出Na2B4O7 .10H2O;然后用Al2(SO4)3鉴定出Na2CO3，现象有沉淀和气泡产生。 （2）再酒精灯上加热，有气体产生的是NaHCO3

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

（3）利用SiH4在碱的催化下，剧烈水解有白色沉淀产生，而CH4无此现象

17-10怎样净化下列两种气体：

（1）含有少量CO2﹑O2 和 H2O 等杂质的CO 气体；（2）含有少量H2O﹑CO﹑O2﹑N2 及微量H2S 和SO2 杂质的CO2气体。 10、解：（1）依次通过炽热的碳粉，红热的铜网，以及碱石灰。 （2）在氧气中充分着烧后，通过溴水，再依次通过灼热的铜网，浓硫酸，再与镁条充分着烧后，通入氧气中再着烧充分。 17-11试说明下列现象的原因：

（1） （2） （3） （4）

制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用活泼金属或炭好； 硼砂的水溶液是缓冲溶液；

装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊； 石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可做润

滑剂。

11、解： (1) 用氢气做还原剂，不会带来杂质。

(2）因为硼砂易溶于水，也较易水解，在水溶液中存在以下平衡： 所以，它具有缓冲作用。

(3)因为硅酸盐易与空气中的CO2反应，产物有硅酸白色沉淀，所以溶液呈混浊状态。

(4)石棉的化学式为CaMg3(SO4)4 ；滑石的化学式为Mg3(SiO4O10)(OH)2

17-12试说明下列事实的原因：

（1） （2） （3）

常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体； CF4不水解，而BF3 和SiF4都水解；

BF3和SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成 BF4-

，而后者却是SiF62- 。

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

12、解：（1）CO2为分子晶体化合物；而SiO2为原子晶体，其熔沸点相当高。

（2）BF3，SiF4的水解产物有H3BO3和H2SiO3晶体析出。 （3）BF3，SiF4的水解产物有HF，HF在与BF3，SiF4结合生成BF4- ；SiF42-

17-13试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硫酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。

13、解：在含氧酸中被钝化，在有氧化剂（如

HNO3，CrO3，

KMnO4，H2O2等）存在条件下，与HF反应：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O 17-14 试解释下列现象：

（1） （2） （3） （4）

甲烷既没有酸也没有碱的特性； 硅烷的还原性比烷烃强； 卤化物比氢化物容易形成链；

BH3有二聚物B2H6 ，而 BX3却不形成二聚体。

14、解：（1）CH4分子中，中心原子C上没有孤电子对，也没有空轨道接受外界电子。所以它既没有酸性，也没有碱性。 （2）硅烷的稳定性没有烷烃强，容易被氧化剂氧化。 17-15说明下列物质的组成 制法及用途： （1）泡花碱；（2）硅胶；（3）人造分子筛

15、解： 泡花碱：Na2O.n H2O ;工业上生产水玻璃的方法是将石英砂，硫酸钠和煤粉混合后，放在反射炉内于1373-1623K时进行反应。

硅胶：H2SiO3 ；将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐类，干燥脱去水分后，即成多孔性稍透明的白色固体。

人造分子筛：M12(AlO2)12.(SiO2)12.27H2O ;用水玻璃。偏铝酸钠，

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

和氢氧化钠为原料，按一定的配比并控制适当的温度使其充分反应而制得。

17-16 为什么BH3 的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6分子中的化学键有什么特殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？ 16、解：见课本P588。

17-17 B6H10的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？ 17、解：见教材P5。

17-18 H3BO3和H3PO3 组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。

18、解： H3BO3分子中，中心原子B有一个空轨道，可以用来容纳OH上O原子的一对孤电子，所以它是一元路易斯酸；而H3PO3分子中，与氧原子相连的H 有两个，所以它是二元质子酸。 17-19 画出下列分子（离子）的结构图： Si4O128- ,B3N3H6 ,[B4O5(OH)4]2- ,(BO2)nn-,SiF62- 19、解：见教材P587，P581

17-20写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式：

（1）

硼砂，（2）三氟化硼，（3）硼氢化钠

20、解：将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得H3BO3

Na2[B4O5(OH)4]H2SO43H2O4H3BO3Na2SO4;

制得的H3BO3经受热失水后得到B2O3； 17-21 完成并配平下列反应：

（1）Si + HNO3 + HF→ （2）Na2B4O7 + HCl +H2O → （3）BF3 + Na2CO3 + H2O→ （4）Ca2Si + HCl → （5）H3BO3 + NaOH → （6）Be2C + H2O → （7）SiO2 + C + Cl2→ （8）B2H6 + Cl2 →

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

（9）H3BO3 +C2H5OH → （10）Si2H6 + H2O → （11）B2H6 + NH3 → （12）B2H6 + LiH → （13）Na2SO4 + C + SiO2→

21、解： （1） 3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O （2）Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl （3）4BF3+2Na2CO3=NaBO2+3Na[BF4]+2CO2 （4）Ca2Si +4HCl=2CaCl2+SiH4 （5）H3BO3+NaOH=NaBO2+2H2O （6）Be2C+H2O=Be(OH)2+CH4 （7）SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO （8）B2H6+6Cl2=2BCl3+6HCl

（9）H3BO3+3C2H5OHB(OCH3)3+3H2O (10) Si2H6 + 8H2O=2H2SiO4+9H2 (11)3B2H6+6NH3=2B3N3H6+12H2 (12) B2H6+2LiH=2LiBH4

(13)Na2SO4 + C+SiO2=Na2SiO3+ 17-22试计算：

（1）把1.5g H3BO3 溶于100ml水中，所得溶液PH为多少？ （2）把足量 Na2CO3加入75吨纯的硬硼钙石中，假定转化率为85% ，问所得硼砂的质量是多少？（已知H3BO3 K1=7.3×10-10 ）

22、解：（1）提示：先查表查出硼酸的

浓硫酸K，再算出硼酸溶液的浓度

c，再根据公式

[H]Kc，即可算出[H+]=0.0000132mol/L；

所以pH=4.88; (2)8.9×103kg;

17-23两种气态硼氢化物的化学式和密度如下： BH3 在290 K 和

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

53978 Pa 时的密度为0.629g.L-1 ；B2H5 在292 K 和6916 Pa 时的密度为0.1553 g.L-1 。这两种化合物的相对分子质量各是多少？写出它们的分子式。 23、解：由公式

MRTP可求出BH3的M=28.09;B2H5的M=54.52;

所以它们的分子式分别为B2H6，B4H10 17-24有人根据下列反应式制备了一些硼烷： 4BF3 + 3LiAlH4 →2B2H6 + 3LiF + 3AlF3

若产率为100% ，用5g BF3 和10.0g LiAlH4 反应能得到多少克B2H6 ？制备时，由于用了未经很好干燥的乙醚，有些B2H6与水反应损失了，若水的量为 0.2g ，试计算损失了多少克B2H6？ 24、解：量的关系可以判断LiAlH4过量，所以得到的B2H6的质量为

(5/67.81) ×0.5×27.62=1.018g; 由于水与B2H6能发生化学反应： B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2

1所以损失的B2H6的质量为(0.2/18) ×6×27.62=0.05g;

17-25 体积为50mL 的CO﹑CO2 和H2 组成的混合气体与25mL O2 ，在室温及1.01× 103kPa 压力下点燃，爆炸后在上述同样的温度和压力测得气体总体积为37mL 。把这37mL 气体用KOH 溶液吸收，最后剩下5mL 不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。

25、解：O2:36%;CO44%;CO220%

第18章非金属元素小结

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

18-1按周期表位置，绘出非金属单质的结构图，并分析它们在结构上有哪些特点和变化规律？

1、解：大多数位于P区。结构图略。

18-2为什么氟和其它卤素不同，没有多种可变的氧化态？

2、解：因为氟原子半径特别小，对核外电子束缚力强，电子不容易失去，所以氟没有多种可变的正氧化态。

18-3 小结p区元素的原子半径电离能电子亲和能和电负性，按周期性递变规律的同时，还有哪些反常之处？说明其原因。 3、解：P区元素整体而言，从上到下原子半径逐渐增大。 详见课本P629页。

18-4 概括非金属元素的氢化物有哪些共性？

4、解：非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物。通常情况下为气体或挥发性的液体。在同一族中，沸点从上到下递增，但第二周期沸点异常的高。除HF外，其他分子型氢化物都有还原性。非金属元素氢化物，相对于水而言，大多数是酸。 18-5已知下列数据：

△fGm(H2S,aq)=-27.9kJ.mol-1 △fGm(S2-,aq)=85.8 kJ.mol-1 △fGm(H2Se,aq)=22.2 kJ.mol-1 △fGm(Se2-,aq)=129.3 kJ.mol-1

试计算下列反应的△rGm 和平衡常数 K ：

（1）H2S(aq) → 2H+(aq)+ S2-(aq)（2）H2Se(aq) → 2H+(aq)+Se2-(aq) 两者中哪一个酸性较强。 5、解：(1)

rGmfGm(S2,aq)fGm(H2S,aq)θ

θθθθ

=85.8-(-27.9)=113.7kJ.mol-1

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

再由公式

rGmG/RT)1.2×10-20 rm -RTlnK得K=exp（-rGm (2)按同种方法求出107.1,K=1.68×10-19

由此可见H2Se的酸性强于H2S。

18-6试从HA 酸在电离过程中的能量变化分析影响其酸性强度的一些主要因素。

6、解：非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性与该氢化物在水中给出或接受质子的能力的相对强弱有关。影响酸性强度的因素有HA的水合能，解离能，A（g）的电子亲和能。A-（g）的水合能，以及H（g）的电离能，H+（g）的水合能有关。

18-7试从结构观点分析含氧酸强盗和结构之间的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱：

（1）HClO（2）HClO2（3）H3AsO3（4）HIO3（5）H3PO4 （6）HBrO3（7）HMnO4（8）H2SeO4（9）HNO3（10）H6TeO6 7、解：详见课本P613页。各种酸的强弱详见表18-8。 18-8试解释下列各组酸强度的变化顺序：

（1）HI﹥ HBr﹥ HCl﹥ HF（2）HClO4﹥H2SO4﹥ H3PO4﹥ H4SiO4（3）HNO3﹥ HNO2（4）HIO4 ﹥ H5IO6（5）H2SeO4﹥ H5TeO6 8、解：（1）从氟到碘电负性逐渐减弱，与氢的结合能力逐渐减弱，分子逐渐容易电离出氢离子，故酸性逐渐增强。

（2）从氯到硅电负性逐渐减弱，与它相连的氧的电子密度逐渐增大，O-H键逐渐增强，从而酸性逐渐减弱。

（3）分子的非羟基氧多于亚分子中的非羟基氧，HNO3中N-O配键多，N的正电性强，对羟基中的氧原子的电子吸引作用较大，使氧原子的电子密度减小更多，O-H键越弱，酸性增强。 （4）H5IO6分子随着电离的进行，酸根的负电荷越大，和质子间的

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

作用力增强，电离作用向形成分子方向进行，因此酸性弱于HIO4。

（5）原因同（2）。

18-9判断下表中各含氧酸盐的溶解性（填“易溶”，“可溶”，“难溶”）。

阳离子阴离子 Ag +Cu 2+Al 3+K +NH4 +Ca 2+CO3 NO3 SO42- -2-PO4 H2PO4 ClO3 --3-9、解：见溶解性表。 18-10已知下列数据

Na2CO3 CaCO3 Na(aq) Ca(aq) CO3(aq) 2-2++△solH/kJ.mol -24.69 -12.13 θ-1S/J.K.mol 138.8 92.9 58.41 -53.1 -56.9 θ-1-1试计算Na2CO3 和CaCO3 溶解过程的标准自由能变化（△solGm

θ

），并对它们在水中的溶解性作出判断，分析两者水溶性不同的

原因。

10、解：公式

solGmsolHmTSGsolm可算出（Na2CO3）=-

1.18KJ.mol-1

solGm（CaCO3）=48.3 KJ.mol-1;

由此可见，Na2CO3在水中向溶解方向进行；而CaCO3的溶解向沉淀方向进行

18-11 试比较下列各种物质的热稳定性，并作出解释。

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

（1）Ca(HCO3)2,CaCO3,H2CO3 ,CaSO4 ,CaSiO3（2）AgNO3, HNO3,KNO3,KClO3,K3PO4

11、解：（1）CaSiO3>CaSO4>CaCO3>Ca(HCO3)2>H2CO3

(2)K3PO4>KClO3>KNO3>AgNO3>HNO3

18-12用BaCO3﹑CaCO3 以及它们的组成氧化物的标准生成焓计算BaCO3和CaCO3 的分解焓，并从结构上解释为什么BaCO3 比CaCO3 稳定？

12、解：由标准生成焓数据表，经计算得

由于S值相差很小，故G值主要取决于H值，所以CaCO3 没有

BaCO3稳定。

θ

18-13用表18-18中各元素最高氧化态含氧酸（包括氧化物）的ψ 为纵坐标，各元素的原子序数为横坐标，作出p区各族元素含氧酸的氧化性强度曲线，并从曲线图形分析各周期及各族非金属元素最高氧化态含氧酸氧化性的变化规律。

18-14试解释下列各组含氧酸（盐）氧化性的强弱：

（1）H2SeO4﹥H2SO4 (稀)(2)HNO2﹥HNO3(稀)（3）浓H2SO4﹥稀H2SO4（4）HClO﹥HBrO﹥HIO （5）HClO3(aq) ﹥KClO3(aq) 14、解：见课本P626

18-15何谓次极周期性？为什么它在p区第二 ﹑第四﹑第六周期中表现出来？为什么它主要表现在最高氧化态化合物的性质（稳定性和氧化性）上？

15、解：见课本18-5 P区元素的次级周期性 18-16试解释下列现象：

（1）硅没有类似于石墨的同素异性体。（2）氮没有五卤化氮NX5 ，却有+Ⅴ 氧化态的 N2O5﹑HNO3 及其盐，这二者是否矛盾？（3）砷的所有三卤化物均已制得，而五卤化物只制得AsF5 和

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07

AsCl5 ，而且后者极不稳定。（4）硫可形成n=2～6 的多硫链，而氧只能形成n=2 的过氧链。

*欧阳光明*创编 2021.03.07