第22卷,第l期 2 0 0 2年2月 光谱学与光谱 AnalSpectroscopy and SpectraI分ysi析 s .22.No.1.pp135—138 February.2o02 原子吸收光谱分析中石墨炉的原子化效率 衷明华,郝衍生 江西师范大学化学与生物科学学院,江西南昌330027 摘要本文评述了原子吸收光谱分析中石墨炉原子化数率的研究进展,叙述了基础理论、各种原子化效率 公式以及Pm, .(exp).卢 (ca【)问的关系,讨论丁原子化散率研究中需要进一步改善的问胚。 主题词原子化散率:石墨炉;原子吸收系数;原子停留时间 文献标识码:A 文章编号:1000—0593 c2002)01一O135—04 E.是低能态的能量,k是Bo[tmamm常数,£是管长度和M是 分析原子质量。 Chakrabarti等 报道了在等温条件下原子化时,N 有 以下关系 N = exp(一 :£ .) (4) 中圈分类号:0657 31 引言 石墨炉原子吸收光谱法(GFAAs)是一种测定范围广、操 作简便、选择性好、灵敏度高的分析方法,是微(痕)量元素分 析的重要手段。GFAAS的灵敏度直接比例于石墨炉的原子 化效率(p)。研究和了解卢的测定、影响固素以及提高卢的途 径对石墨炉的设计和改进具有重要意义。 是原子消失速率常数和f 是吸光度达到最大值的时同。 郑衍生等 指出稳温平台石墨炉(STPF)的 .有下关系 =A MS/Km N (5) 卢的测定和研究开始于60年代中期 G-Man等 将卢定 义为引人原子化器内的分析物中分析元素成为中性原子数占 K是原子吸收系数,S 是石墨管横截面积.N^是Avogadro 常数和m 是分析元素的用量。 Sturgeon等 假定石墨炉内原子化达到热平衡时,中性 原子总数的百分数,测量了乙炔空气烙中22种元素的 值。 10年后,Bmek和Galan 报道丁石墨炉内AE,Cd,Mn和Ph 等的 值。随后,相继报道丁一些研究工作 =本文就石墨 原子数应该加上电离原子数(N ),则 &=(N +N) o (6) 炉 的研究成就作简略的评述。 l理论基础 原子吸收信号的测量有峰高和峰面积两种测量方法,口 的表示也就有峰高原子化散率( )和峰面积原子化效率 (最)两种形式 当峰高测量时 按 定义有 =N /Nn (1j 当峰面积测量时,口的含义应是在给定的原子形成瞬时 进入分析区的气态分析物原子总数的分数。Cathtml[8 导出 下式 _∞ A(£)=QNI}一 :/g,l A(r)dt J (7) A(t)是t时吸光度,Q是比倒常数(A(r):Q~(t) ,N(r) 是£时由原子化器表面蒸发的分析物原子总数,不一定完全 ~ 是峰高时分析区原子数,N 是石墨炉内分析元素的原子 总数。Broek等 提出N 有下列关系 N =Nn(rR/r ) (2) 是自由原子)。以A(£)与l A( )d£作图为一直线,斜率为 J‘ 一k .。而 与 同关系为 r 和 分别为石墨炉内原子停留时问和原子形成时问。 Falk等 采用下式 Nm= 一 lTH (= A 郏衍生等 l A(t)dt (8) 导出下列关系式 (ca¨=A.S M/Nm N^rD 【9) 【tO) (expj=A.S M/Km NA r .山,n)n2l e—xp( E /kT f3) l ) .A 是峰高吸光度,T 是峰高时温度,Z(T)是T 时配分函 数, 是吸收线精细结构因子.r是振子强度,H(甜.n)是离吸 收线中心甜=0.72a处的Voigt函数值,^ .是吸收线波长, 收稿日期:20【HJ】2 14.修订13期:2001-03一】6 (exp)=矗(ea1)fn = .(11) (12) (13) (exp)A .1-e/A =N /t( 作者简介:衷明华,1957年生.硕十,江西师范大学化学与 物科学院副教授 维普资讯 http://www.cqvip.com
136 口 =K./K 光谱学与光谱分析 (14) 第22卷 线的形状,r 的大小有很大的影响 。 。此外.在STPF条件 下,管长f和与D有关的温度绝非完全固定,必然会引人较大 的计算误差。Falk等 研究了加样口对原子消失影响的试 A.是峰面积吸光度,r 是原子停留时间实验测量值,r『I= /SD(D是扩散系数, 是管长度),口.(exp)是实验原子化效 率,卢(caI)是汁算原子化效率.K 和K.分别称为条件原子 吸收系数,与实验环境因素有关 Yang和Nll 提出 下关系式 l口 =Pk 2A/N¨ c15) 验, 无加样口的石墨管为100%进行计算,加样口的存在导 致Cu,Mo和P1]的f, /f.值增加约20%、而相应的口 , 卢(exp)和且(ca1)的值分别平均降低了47%,46%和56%,过 说明文献中忽略加样口引起原子消失的假设不合理。文献中 数据表明、Ag,Cr,Ga,In和T1的fD/ 值只有0 2~0 5 , 和cd为0 5-0 8 Yang和N】n 报道在STPF条件下 其中. :=8D/I 计算和实验求得、代人【15)式可求得 卢 (ca1)和卢.(exp),P是比例常数( =PA( ), 是分析区原 子数)。 Frechl】 等认为石墨炉内产生的自由原子数不可能直接 计算,建议计算原子化效率定义为 口 =100( (ca1)/m。(exp)) (16) m。(exp)是特征量实验值,m。【cat)是特征量的计算理论值, 即基于L vf]v 模型的计算理论值。 2元素的原子化效率 从1节 寸论可知,石墨炉 的测量能通过各种关系式计 算。卢 的测量值只有一十、主要取决于A 。据文献[2~7. 20]报道,一些元素的 在O.10~0.50之间,A 较强地依 赖于实验条件(如加热速率)和基体 ‘ 固此,实际工作中A 测量已被A所替代.卢的讨论也远比卢 更有实际意义: Bergtund等 : 在计算理论特征量的计算机程序一文中列出 几种商品石墨炉的卢 和矗t ca1)值,元素的卢 值均小于相应 的卢 (cat) 郑衍生等”的实验结果表明.在相同的实验条件 下通常元素的 值也小于卢【exp)。它说明峰面积测量和 sTPF能获得较高的 值,这是在无标样分析中采用峰面积 测量和STPF的原因的一个佐证: 从方程(9)、【10)、(15)可见,元素的卢.(exp)和 (cat)值 均是在绐定的实验条件F测量A,然后用 (或 )和 r (或 :的计算值)值代人(9)、(10)或(L5)计算获得,影响 卢.(exp)和 (ca1)值的参数是A .K和 (或r ),这三个参数 均与温度有关。其中,K值受温度影响较小,A./ ,A/r 是 影响卢.(exp).卢 (cat)随温度变化的主要因素。^.较小地依赖 于实验条件和基体,固此, (exp)主要依赖于 值, .(ca【) 依赖于管长( )和扩散系数有关的 。值。 与 间的差值大 小决定着口.(exp)与卢.(∞【)间的差值大小 实验表明 川 元素的且【exp)值低于卢(cat),亦就是多数情况下元素的r。 值低于r fD^ <1【或^ !ce ̄p) 2(ca1)<1)的原因来自两方 面。一方面是f 值的计算存在一定的问题(或 的计算值可 靠性较差1 (或 :)的计算是假定石墨炉内原予蒸气的消 失纯粹是从瞥中心朝管两端的扩散作用 J;实际上.由于 加样口的存在,保护气由管两端朝加样口的对气带出的原子 蒸气损失和原子的扩散作用约占原子总损失的20%~ 30% ;这种损失是与管的几何形状、温度和原子扩散系 数有关:因此,加样口作为原子蒸气消失的一条路径.对吸收 Ga和Mn的 /r 值是0 2--0 7,而 的rD/r 值约是0 1 -0、3 马-眙载等 报道了在2 900 K下升温速率对cr的 /r 值的影响 当升温速率从1 000 K—s。。增加到3 670 K ・s。。时.cf的 值从1、3(12 s降到0.170 s;0的口.(exp)值随 升温速率增加而增加:卢(cad值是稳定的(因为计算卢(ca1) 值时在不同升温速率下均是用2 900 K的r 值) 上述结果 表明, 的理论计算关系式不能真实地反映石墨炉内原子消 失过程,正如L v。一 在 电热原 吸收光谱分析中绝对分析 的问题和展望”一文中指出,特征量的理论计算中诸多障碍之 一是还没有足够可靠的模型测定石墨管内原子停留时间。 另一方面,由于石墨炉内的空间不等温,沿热管壁表面的 再吸附对 的影响起着重要作用。石墨炉内气态分析物原 子的变化源于三个阶段,即解吸附,再吸附和扩散消失 一 eng和W ̄xlriH等 指出试样从管壁蒸发后.在高温下部 分原子蒸气被热管壁吸附.剩余者则扩散消失=那么.被吸附 的原子相当于一个源点,随着原子化进程该源点上吸附的分 析原子再蒸发,随后扩散导致较长的原子停留时问和较慢的 消失速率 其结果是元素的 值大于r。(r 值的计算是建 立在石墨炉中原子消失过程不发生任何化学与物理变化的基 础上)。 Yang和N “报道了石墨管表面修饰和基体改进剂对 一些元素的口值影响:实验结果表明,不论是涂钯和涂锫石墨 管或者用Pd作基体改进剂,对口值的影响较小,远不如对元 素的原子形成过程的影响大 3原子化效率值的分析 L v 等 基于8点假定.计算了一些元素的特征量 理论值.获得的 (ca1)/m (exp)值为0 85。在计算 (ca1)时,从2节讨论可知L vUv的8点假定中原子消失过程 和分析物完全蒸发并原子化值得进一步商讨。元素的口. (ca1)或口 值仅是反映在给定的实验条件下石墨炉内元素的 原子化行为与L vov模型问的偏离程度。最近,李攻科等 指出在优化的分析条件下,l8种元素的卢 ( (cat))值约为 0.65,并非是L.00:而口 值随T呈线性递增的关系。他们 指出实验结果表明I vov模型有待进一步修正和完善 众所 周知,在STPF的优化条件下,基体干扰是不存在的,A主要 取决于r 值。卢.值约为0.65,说明计算m (ca【)值的r。值 与r 值有差别,应该探索到现今还未掌握的原子消失机 理 ,这对促进无标样分析的实现有重要意义。描述石墨炉 维普资讯 http://www.cqvip.com
第1期 光谱学与光谱分析 . 137 中元素的真实卢值应是 和卢.(exp)。尽管不同作者测量的同 一是峰高强i量的相对标准偏差,£ 是积分时间常数,它等于 二个信噪比之比为 ( S/N) ̄ 一口 f ^, . ” ¨纠¨¨ 叫 引 州川 例元素的卢 或卢 (exp)值有较大的差别(可能是实验条件和 仪器的时间常数, .是峰面积测量的相对标准偏差 仪器的不同),但是卢 或卢.(cxp)均小于1.o0,说明有较大部 分的分析原子是以非吸收的其他态损失了。这表明在石墨炉 方面还有工作值得研究,以便使 或且(exp)达到最大: 研究 的重要目的之_是提高分析方法的灵敏度和检测 限。p 和芦 (exp)意味着A 和A.测量的灵艟度。接定义假定 在时间£,从石墨管表面蒸发的分析物原子的总数为100,测 得 .(exp)=0 60。那么对吸收信号产生贡献的是60个原子, 即进入分析区的自由原子有60个,另外40个原子以非吸收态 损失=在吸收信号的整个延续期间(或原子形成过程的每一个 脐段)且(exp)是保持固定的。然而, 表示当吸光度达到最 大峰高值时分析区的分析物原子数:L vov 曾指出 多年 来GFAAS中理论计算的研究仅限于灵敏度(特征量)上。实 际 对分析方法而言检测限亦是重要的.他们报道了研究的 初步结果 1。检测限取决于信噪比。通过比较测量A . A.方法的信噪比,考察了二种方法对 ,卢.(exp)计算准确性 一而 一/am=I l,则(19)式成为 一 ㈨ 是面积积分时间:Cath.m 以Cu为例做了比较。 一= 4 s,t =0.02 s,A =0 716,A.:0.937 9 A。s,(S/N)h / (s/N)一=0 22。二个信噪比之 ̄gel,于1,意味着 .(exp)和 计算时峰面积的准确性比峰高好。 由(13),(14)式知,口=K /K(或K./K)。那/厶,在给定 的测量条件下实验测得的K 或K.值越接近或等于理论的 K值时,获得的分析灵敏度则将越理想。Torsi 提出用K代 的影响 Carhun-t 认为峰高、峰面积测量的信噪比可分别表 示如下: (S/N) :A /a (17) 替 。来比较不同原子化器获得的数据更台适、更有实用意 义。为了提高K 或K.值以取得更大的 ,Torsi等川设计一 种能使所有注入原子化器的原子瞬时进入光路的炉室,成功 1/t I A( )df (S/N)一一— _ 参 地使cd的口值提高65%。因此,被认为是目前无标样分析的 (】8) 考 最好的一种原子化器。 文 献 L deGa[anJ 1]Wine[ordner蛳 r Spez'tro. ̄"Rediat Transfer,1967,7:251 W M G T van den Bro&.【J de曲tan A腿 O ̄7,J,1977.49:2176 K Kiragawa.Y]de Ahal R E Sturgeon,SS&删im Ac .19}}0,113:21 A Ckem.I983.55:190 HhJkJ Tilch J Arud A Spectr ̄z,1987,2:527 c LChakrabani。D Fe ̄arotto,s J( hm,and C J Rademeyer Can 3( .1987,65:1079 ZHENGYah sheng.et at(郑衍生等),4xca s n!Ⅲ…S J Cathum Ta 缸.1992。39:1219 Nat“rMium UniverdtatisJilinensis(吉林大学自然科学学报1,1997.(2):76 ZHENGYah sheng(郁衍生)Acta&ientla…Naturo 川¨Univergitatis Jih'nensis(吉林大学自然科学学报),1994.(4):83 t分析化学1,1995.23(4):378 Y S Zheng Spectroscopy Letters.1994.27(3):353 ZHENG Yah  ̄heng(郏衍生)Chinese J ofAnal 0州ZHENGYah sheng.ZHON(:-Ming hua(郑衍生,衷明华)s甜 ,~ and SpectralAnalysis(光谱学与光谱分析),1997,17(4):77 ZHONGMit ̄g hua.ZHENGYah sb锄g(袅明华.部衍生 Spectro ̄'opyand SpectralAnalysis(光谱学与光谱分析),1997,17(6):66 Y S ZBang s …wMYemg.ZMNi v Letters。1997,3O(7):1335 Anal Atom Specttom,1995,10:493 W M"fang.Z M Ni S[x ̄ctrochim Acta.1997.52B:24【 W Freeh,DC Baxter S ̄'troehim,4xCa.1990,45B:867 Bv L v,v Nikolaev,EA m一BV L ,LKPoizik.andMMoiica Sp ̄?rochim Acta,1986,41B:lO43 Spectr ̄'him^(亿,1990,451t:633 ZHOUNan gen.et al(周南根等j() ical Jou…1,“in删Universities(高等学校化学学报),1989.10(11):1086 G Zhou.W Frech.【 l Gatan Spez'tr,*'him Af抽,1984.39B:225 M rglund,DC Baxter』^瑚 Atom Slxoct ̄m,1992。7:,161 W Fro:h B V L¨Sic'trothim Acta,1993,48B:1371 ()A(;uelt,J A 】J“Ⅱn 跏 m 川Acta.1988 43B:459 ,1993,65:716 C 1 Chakrabarti,A K Gilmtaainov,J Hutton Anal【 维普资讯 http://www.cqvip.com
光谱学与光谱分析 拍”勰曲鲫引 ∞ "弛 帅引 H Falk.C schnurer Spays-him^c ,1989,44B:759 第22卷 MA Y[zai. t a【(马怡载等)( 一B v L vdv Fre_ ̄zius J Anal( (JAGuell_1 AHolcwm J ofAnal( m(分析化学)。1993,21:745 t,1996,355:222 Speetrochim Acta,1989,44B:185 Y SZheng。Rw nff.』ANichds A瑚 C/win。1984 56:1388 X P Yah Z M Ni.X T Yang and G Q Hong丁 如 ,1993,40(121:l839 PY 5"an,z MNi,ZX Zhuang,FCXu,andAB J Lang,Arml Atom Slxvtrom,1992,7:515 Y Z Ltmg.Z M Nl Sl ̄tre<h r t Acta,1994,49B:229 n v l ~.VG Nikolaev.E A Norman,L K Polzik, B V L w~5 "tr ̄him Acta.1991),45B:633 M Mojica Spectrc ̄-him Acta,1986,41B:1043 L1 Gtmg ke_、’A Xiu,huan,ZFLA.NG-Zben xla(幸攻科。扬秀环,张展霞)Sp ̄'troscopy 2【 0,2O(1):76 Glr0rsi S抛 rm …B v L‘ A咖.1995,50B:707 r Spectral 舢 (光谱学与光谱分析) .L K Po ̄ik.A V Borodin,P N Fedorov,and A V Novichikhin Acu2 1994,49B:1609 Bv L ~.LK Pokik,AVBowdin.ADDyakov,avdAVNovichikhin J A G rsi S 川Acta,1995.50B:707+ Atom Spez-t ̄n,1995,10:703 G Torsi,P R k ¨『l。F Fagioli,and c l ̄acatei[i Spectrochim,4eta。1993,48B:681 Atomization Efficiency of Graphite Furnace in Atomic Absorption Spectrometry ZHONG Ming—hua.ZHENG Yah sheng ()dlegeqfChemistry andBiology,JiangxiNormal Universit3',Nanchang 330027,China Abstract In this paper.the advance of stud1," atomization efficiency tor graphite tltrnace atomic abmrptin spectrometry w0s re・o , viewed The fundamental theory and the various calculated equatkms of atomlzarion efficiency,as wett the relatiorLship among .(exp)and (ca1)were described Problems requireig nfurther improvement in the inv ̄tigation of atomization efifciency of graphite fumac*,atomic absorption spectr∞ try were discmksed Peak areal atomiatizon efficiency is t ̄.ore practical than peak height Becguoe the [Tt( ̄an residence time( )of ator[is in the furnace is larger than rD(rD= /SD,f is the tube length and D is the diffusion coefifcinte) calculated peak areo atomization efficiency in the fumace is larger than experimental Part 0f the atomizatin etfoicincy ies affected by atomic trt ̄chanism An important aspect of researching atomization elficincy eis conducted mainly to improve the sensitivity and llm it of detection of the analysls method. K ̄'words Atomizatin effoiciency;Graphite fumace;Atomic absorption coefficient;Atomic residence time (ReceivedDec 14。2000;accepted March.16,2001)
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