第４Ｏ卷第６期 ２０１２年３月 广州化工 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．６ Ｍａｒｃｈ．２０１２ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 纳米催化剂的研究进展 刘宇良 （青岛科技大学，山东青岛２６６０４２） 摘 要：纳米催化剂具有特殊的纳米结构，具备普通催化剂所没有的性质，这决定了纳米催化剂的高催化性能和选择性。目前 有多种方法可以制备纳米催化剂，例如有机溶剂法、微乳液法和离子交换法等，各种方法都有优缺点。并且在众多领域中，纳米催化 剂得到了广泛的应用，包括工业生产和环境保护。 关键词：纳米催化剂；量子尺寸效应；纳米结构；环境保护 中图分类号：ＴＱ１３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）０６—００３９—０３ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌ／Ｕ ｙ 一ｌｉａｎｇ （Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｄ ｓｐｅｃｉａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈ ｇｅｎｅｒａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｉｄｎ’ｔ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ，ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｄ ｈｉｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ．Ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｃａｔ— ａｌｙｓｔ，ｓｕｃｈ ａｓ ｕｓｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ ｅａｃｈ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｄ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａ— ｇｅｓ．Ａｎｄ ｉｎ ｍａｎｙ ａｒｅａｓ，ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃ— ｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄ：ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔ；ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ 随着人们在众多领域里，包括物理化学，石油化工，化学合 成等，对纳米催化剂性质研究的深入，纳米催化技术已经成为目 前研究的热点。由于纳米材料拥有普通材料不具备的特点，例 如比表面积大、表面原子及活性中心数目多、催化效率高以及特 异的选择催化性，纳米催化剂在催化剂领域有着巨大的发展前 反应，粒子大小对催化活性的影响甚微，并且粒子大小对反应的 影响具有两面性，随着粒子大小的增大，可能会提高催化活性或 者降低催化活性，这取决于反应中间体粒子的大小 Ｉ２ Ｊ。 １．２纳米结构的多孔材料 由于沸石催化剂具有高的催化活性和选择性，人们对沸石 催化剂的研究越来越多，并且主要应用于炼油、石油化学产品和 化学等领域。正是在纳米级孔道中形成的稳定的超强酸位点使 景。纳米催化剂的制备也已经得到人们广泛的关注。至今，纳 米催化剂已经成功应用于石油化工、化学合成、生物、环保和能 源等领域或行业，并且得到非常好的收益。 １ 纳米催化剂的性质 １．１量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能及附近的电子能 级将有准连续态为分立能级，此时处于分立能级中的电子 波动性可使纳米颗粒具有突出的光学非线性、特异催化活性等 性质。Ｂｕｋｈｔｉｙａｒｏｖ等 用１０～１００ ｎｍ范围内不同尺寸的银粒 子催化乙烯环氧化，其中银粒子负载在ＡＩ ０ 。研究发现随着银 粒子尺寸的增大，乙烯环氧化率也越大，主要原因是银粒子尺寸 的大小影响了分子内部的键能。但是并不是所有催化剂都有这 样的结果。用１％Ｐｔ／Ａ１：Ｏ 纳米催化剂在４３０℃下氧化甲烷，其 中采用不同颗粒大小的活性组分。结果表明当催化剂含有平均 大小２ ａｍ的催化活性组分时，催化剂拥有最大催化活性。 活性组分的粒子大小不仅会影响催化剂的活性，还会影响 反应的选择性。这种特殊的催化活性主要由粒子大小决定的， 得沸石催化剂具有高的活性和选择性，尤其是在烃类化合物ｃ—ｃ 键的断裂过程中。纳米结构孔道的存在使得类似于液体超强酸 的催化剂成为现实，并且在反应中对特定的结构化合物拥有高 的选择性，这种选择性类似于空间结构对反应的影响，特定的结 构才能通过特定的纳米孔道。这种选择性包括对反应物的选择 性、对产物的选择性和对中间体的选择性 Ｊ。实际上纳米催化 剂能够具备普通催化剂的不具备的特性，主要是因为纳米结构 存在特殊的性质。然而实际应用时会用不同类型的膜代替具有 纳米结构的多孔材料 。此时，具有催化活性的组分往往在膜 的表面或者是膜的孔道，一般可以达到每平方厘米存在１０ ～ ｌ０ 个３～０．１ ｍ有效横截面的通道。 除了量子尺寸效应之外，纳米催化剂还具有表面效应和体 积效应。当微粒粒径由１０ ｎｍ减小到１ ｎｍ时，表面原子数将从 ２０％增加到９０％Ｌ５ Ａ。这会使得表面原子的配位数严重不足、出 现不饱和键以及表面缺陷增加ｔ６１，引起表面张力增大，使得粒子 极易结合其他原子，以降低表面张力。当纳米颗粒的尺寸与传 导电子的德布罗意波长相当或相比更小时，纳米颗粒在各方面 然而影响方式主要是反应对结构敏感程度。对于对结构迟钝的 作者简介：刘宇良男硕士研究生主要从事化学工程研究。 广州化工 ２０１２年３月 包括催化活性与普通颗粒相比有很大的变化 。例如纳米级胶 态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了１００倍。 使金属离子与阳离子置换，最后形成负载型纳米催化剂。该法 具有高收率的特点。 ２纳米催化剂的制备方法 经过人们对纳米催化剂的不断研究，发现了多种制备纳米 催化剂的方法，方法的选择，对纳米催化剂的性质有很大的影 响。制备过程中使纳米级颗粒在不同介质中不发生团聚，或者 让纳米级颗粒负载在特定载体上，以下介绍几种较为常见的方 ３纳米催化剂的应用 ３．１ 环境保护 随着经济的发展，环境在不断的恶化，大气污染，水污染１３ 益严重。纳米催化剂慢慢地进入环保领域，为生态环境的改善 法。 ２．１有机溶胶法 有机溶胶法制备纳米粒子的共同特点是制备溶胶过程中均 使用有机介质。最典型的方法是在有机介质中，一定条件下先 制备高分散的纳米金属粒子，然后将载体浸入溶胶中充分接触， 使得金属溶胶吸附或沉积在载体上，最后经过洗涤、干燥和焙烧 等处理就可以得到纳米金属负载型催化剂。然而有机溶胶法大 体上又可以分为Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ法和多元醇法，主要是根据还原剂 类型的不同划分。有机溶剂法制备的催化剂，纳米粒子粒径小 且大小可控、粒径分布窄，实验操作简单 。 ２．２微乳液法 微乳液是在较大量表面活性剂存在下，不相混溶的两种液 体自发形成的各向同性的交替分散体系。微乳质点的纳米级尺 寸为制备设计大小及形状可控的纳米粒子提供基本条件。通常 作法是将含有金属前驱体和沉淀剂的两种微乳液混合，微乳液 中的水核相互碰撞，含不同反应物的水核之间进行物质交换，生 成产物，产生晶核，然后逐渐长大，形成纳米颗粒。或者只使用 一种微乳液，一种反应物直接加入体系 Ｊ。而表面活性剂会阻 止生成的纳米微粒团聚 …。该方法所需设备简单、条件温和、粒 子尺寸易于控制，但是成本较高，在后续分离和回收再利用中存 在一定难度，这会降低商业化和经济上的可行性。 ２．３电爆炸丝法 该方法制备原理是利用脉冲大电流通过金属丝，使其发生 电爆炸产生高温高速金属（或者金属化合物）微粒撞击载体表 面，迅速冷凝，与载体表面结合形成纳米催化剂涂层。以４ Ｆ／ １００ ｋＶ的电容器作为初始储能元件，以（Ｉ）２５ ｍｍ、长２１０ ｍｍ的 金属丝为电爆炸材料，爆炸腔内气体为空气，气压控制在０．２５ 个大气压，金属丝与陶瓷管的距离为３ ｃｍ，电容器充电４Ｏ ｋＶ，对 Ａ１，０ 陶瓷管表面进行喷涂试验，所制备的负载型纳米催化剂粒 度小于１００ ｎｍ＿】 。该方法只是处于实验室研究阶段，对能源的 要求较大，还无法适应工业化连续生产，因此需要在方法上继续 改进以优化过程。 ２．４超临界流体法 该法主要是以超临界流体为反应媒介，金属盐发生水解和 脱水等反应，经过沉淀形成纳米催化剂。过程中还可以利用多 孔材料制备负载型纳米催化剂。Ｋａｉ Ｍａｎ Ｋ等 利用超临界流 体法，在表面活性剂的作用下，在多孑Ｌ硅胶内部合成钯微粒。该 方法的优势主要是超临界流体具有独特的物理化学性质，具有 良好的传质能力，溶解能力以及较低的粘度，为纳米颗粒的生成 提供一个稳定的反应环境。在未来的生产中可以和化学合成工 艺相结合。 ２．５离子交换法 该方法可以用来制备负载型纳米催化剂，具体操作是先对 载体进行处理，使Ｈ 或Ｎａ 等活性较强的阳离子附着在载体 上，然后将载体放入含金属阳离子基团的溶液中，通过置换反应 起着一定的作用。韩巧凤等 用溶胶一凝胶法制备的纳米复合 稀土氧化物催化剂，平均粒径为５０ ｎｍ，用于尾气吸收，ＣＯ和ＨＣ 的转化率高于９０％，ＮＯ 的转化率高于７５％。纳米ＴｉＯ 催化剂 具有良好的光催化性能，可以分解有机废水中的卤代脂肪烃、卤 代芳烃、酚类、农药等有害污染物 。还可以利用纳米催化剂杀 死环境中的有害细菌。西北大学曾进行过纳米氧化锌定量杀菌 试验，结果表明，在５ ｍｉｎ内，纳米氧化锌的浓度为１％时，金黄色 葡萄球菌的杀灭率为９８．８６％，大肠杆菌的杀灭率为 ９９．９３％［１５］、 。 ３．２工业生产 工业生产中对催化剂的要求不仅仅是较高的催化性，关键 是能够带来巨大的经济效应。目前越来越多的纳米催化剂用于 工业生产，包括石油化工和电池工业。它可以直接催化反应，提 高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。 例如提高汽油生产效率，减少对环境的影响，并生产较高辛烷汽 油。纳米稀土氧化剂可以作为二氧化碳选择性氧化乙烷制备乙 烯催化剂，并且达到９０％的选择性。纳米催化剂还可以应用于 石油化工添加剂，作为润滑添加剂，助燃剂。纳米催化剂应用于 电池工业有着比表面积大、稳定性和活性高、不易中毒等优点。 例如通过增加碳基底上的Ｐｔ及其合金的比表面积，可以有效地 提高催化剂表面的电化学反应速率。Ｐｒａｂｈｕｒｕｍ等 制备了以 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ一７２碳为基底的纳米Ｐｔ催化剂，可用作燃料电池的催 化剂，效果同样比较理想。 ３．３改善含能材料性能 纳米催化剂可以调节火炸药、固体推进剂的燃烧性能。纳 米催化剂具有非常大的比表面积，能增加固体推进剂与氧化剂 和粘合剂的接触面积，显著提高固体推进剂的燃速。有研究表 明，纳米ｃｕ对ＡＰ的高、低温热分解均表现出明显的催化促进作 用，而纳米Ｎｉ及Ａｌ仅对ＡＰ的高温热分解具有催化作用，却使 其低温热分解温度有所升高 Ｊ。 ４前景展望 纳米催化剂作为一种新型的催化剂，拥有良好的催化性能， 在多个行业都具有广泛的应用，包括石油，材料改性，环境保护 等，因此值得人们对此进行深入探索和研究。但在纳米催化剂 的开发过程中，最需要解决的问题是如何降低纳米催化剂制备 成本和提高催化效率，更为廉价的制备成本和高效新能将能推 动纳米催化剂的迅速发展。 参考文献 ［１］Ｖ．Ｉ．Ｂｕｋｈｔｉｙａｒｏｖ，Ｉ．Ｐ．Ｐｒｏｓｖｉｒｉｎ，Ｒ．Ｉ．Ｋｖｏｎ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒ— ｅｎｔｉａｌ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｆｏｒ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｍｓｃ．Ｒｅｌａｔ．Ｐｈｅｎｏｍ．，１９９６，７７（１）：７—１３． ［２］ Ｖ．Ｉ．Ｂｕｋｈｔｉｙａｒｏｖ，Ｉ．Ｐ．Ｐｒｏｓｖｉｒｉｎ，Ｒ．Ｉ．Ｋｖｏｎ，ｅｔ ａ１．ＸＰＳ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｅｔｈａｎｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１９９７，９３（１３）：２３２３． （下转第５９页） 第４０卷第６期 等：含苯并噻唑基肉桂双酰胺的合成及其生物活性 ５９ ［４］ Ｒａｔｈｏｄ Ａ，Ｂｅｒｅａｄ Ｂ．Ｎ，Ｄｏｓｈｉ Ａ．Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ ｆｒｏｍ ２ ｄｉａｍｉｄｅｓ：ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔ ｒｙａｎｏｄｉｎｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ［Ｊ Ｊ． —．ａｍｉｎｏ——４——ｐｈｅｎｙｈｈｉａｚｏｌｅ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ２—－ｍｉｎｏｂｅｎｚｏ—－ｔｈｉａｚｏ— Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００５，１５（２２）：４８９８—４９０６． ｌａｍｉｎｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ『Ｊ］．Ｏｒｉｅｎｔ Ｊ Ｃｈｅｍ，２０００，１６ Ｋｕｈｎｔ Ｔ Ｄ，Ｈａｎｇ Ｍ，Ｊｅｌｉｃｈ Ｋ．ｅｔ １ａ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ４一Ｔｒｉｌｆｕｏｒｍｅｔｈｙｌ— （３）：５４９—５５２． ｂｅｎｚａｍｉｄｅｓ ａｓ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｎｔ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ［Ｐ ｊ． ［５］ Ｃｈｅｎ Ｃ．Ｐ．Ｃｈｅｎ Ｙ．Ｊ．Ｌｉｑｕｉｄ—ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２一ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ＤＥ４４２８３８０，１９９６． ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ，ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ［１２］ Ｋａｎｚｅ Ｊ，Ａｎｄｅｒｓｅｈ Ｗ，Ｓｔａｂｌｅｒ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｅｒｇｉ【ｓｔｉｃ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ａｎｄ Ｌｅｔｔ．．２００４，４５：１１３一ｌｌ５． Ａｅａｒｉｃｉｄａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ『Ｐ］．ＷＯ ２００４０３４７８６，２００４． ［６］ 沙家俊，张敏恒，姜雅君，等．国外新农药品种手册［Ｍ］．北京：化学 ［１３］ Ｌａｈｍ Ｇ Ｐ，Ｍｙｅｒｓ Ｂ Ｊ，Ｓｅｌｂｙ Ｔ Ｐ，ｅｔ １ａ．Ｐｒｅｐ￣ａｔｉｏｎ ｏｆＩｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ Ａｎ－ 工业出版社，１９９３：３５２—３５４． ｔｈｒａｎｉｌａｍｉｄｅｓ ｆ Ｐ］．ＷＯ ２００１０７０６７１，２００１． ［７］ Ｎｉｓｈｉｋａｗａ Ｙ，Ｓｈｉｎｄｏ Ｔ．Ｉｓｈｉｉ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ａｃ￣ｌａｍｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｃｓ ａｓ ａｎｔｉ— ［１４］ Ｊｏｙｃｈａｒａｔ Ｎ，Ｇｒｅｇｅｒ，Ｈ，Ｈｏｆｅｒ，Ｏ．ｅｔ ａ１．Ｆｌａｖａｇｌｉｎｅｓ ａｎｄ ｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ ａｌｌｅｒｇｉｃ ａｇｅｎｔｓ．Ｚ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｏｆ Ｎ一 ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｌｅａｖｅｓ ｏｆ Ａｇｌａｉａ ｆｏｒｂｅｓｉｉ［Ｊ］，Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，６９： ［４一［４一（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙ１）一１一ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙ１］ｂｕｔｙ１］～３一（３一ｐｙｒｉ— ２０６—２１１． ｄｙ１）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅｓ．［Ｊ］．Ｊ Ｍｅｄ Ｃｈｅｍ，１９８９，３２：５８３． ［１５］ Ｄａｖｉｄ Ｃ Ａ，Ｌａｂｍ Ｇ Ｐ，Ｓｍｉｔｈ Ｂ Ｋ．ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ［８］ 蔡小华，吴英华．含肉桂酰胺类化合物的合成及ｎ一糖苷酶抑制活 ｌｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ｄｉａｍｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１６ 性［Ｊ］．有机化学，２００７，２７（１）：７７～８１． （６）：３１６３—３１７０． ［９］ Ｒａｌｆ Ｎ．Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ ｍｏｄｅ ｏｆ ａｃｔｉｏｎ：ｒｅｔｕｒｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｙａｎｏｄｉｎｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ ［１６］ Ｋｒａｎｚ Ｍ，Ｗａｌｌ Ｍ，Ｅｖａｎｓ Ｂ．ｅｔ ａ１．Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＤＥ４Ｂ Ｏｖｅｒ ４Ｄ ［Ｊ］．Ｐｅｓｔ Ｍａｎａｇ．Ｓｃｉ．，２００６，６２：６９０—６９２． ｓｕｂｔｙｐｅ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｍ ｒｅｖｅａｌｉｎｇ ａｎ ｕｎｐｒｅｃｅｄｅｎｔｅｄ ｂｉｎｄｉｎｇ ｍｏｄｅ ［１０］ Ｌａｈｎｌ Ｇ Ｐ．Ｓｅｌｂｙ Ｔ Ｐ．Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒ Ｊ Ｈ．ｅｔ ａ１．Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１７（１４）：５３３６—５３４１． 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