维普资讯 http://www.cqvip.com ２１８ 橡胶工业 ２００５年第５２卷 ＣＲ／ＢＲ并用胶的性能研究 姚冬梅，张康助，余惠琴，刘晓红 （陕西非金属材料研究所，陕西西安７１００２５） 摘要：研究ＣＲ／ＢＲ并用胶（并用比７０／３０）的性能。ＣＲ和ＢＲ分别采用金属氧化物硫化体系和硫黄硫化体系，先 各自混炼再合并混炼可以达到共硫化；选用炭黑Ｎ５５０￣［＂强效果较好；采用芳烃油／酯类增塑剂Ａ／古马隆树脂并用 增塑体系可改善并用胶低温性能，同时不损害其拉伸强度。优化配方ＣＲ／ＢＲ并用胶的常温和低温性能均符合指标 要求。 关键词：ＣＲ；ＢＲ；并用胶；低温性能 中图分类号：ＴＱ３３３．２；ＴＱ３３３．５ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１０００—８９０Ｘ（２００５）０４—０２１８—０５ ＢＲ耐寒性好，玻璃化温度、脆性温度 １．２性能测试 （一７０℃以下）和结晶温度低。ＣＲ耐热性和粘合 硫化曲线按ＧＢ／Ｔ ９８６９—１９９７测定，拉伸强 性好，最高使用温度为１００～１３０℃，但耐寒性较 度和拉断伸长率按ＧＢ／Ｔ ５２８—１９９８测定，剪切 差。橡胶的低温性能是指硫化胶在低温下保持弹 模量和剪切强度按Ｑ／Ｇｂ ５８．２—１９８７测定，吉门 性和正常工作的能力，主要取决于橡胶的玻璃化 扭转模量按ＧＢ／Ｔ ６０３６－－２００１测定。 温度和结晶性。对于无定型（非结晶性）橡胶，随 着温度降低，橡胶分子链段的活动性减弱，达到玻 ２结果与讨论 璃化温度后，分子链段被冻结不能进行内旋转，橡 ２．１ ＣＲ／ｅＲ并用胶性能的影响因素 胶硬化、变脆，呈类玻璃态，丧失高弹性。实际上 ２．１．１硫化体系 在高于玻璃化温度的一定范围内，橡胶也会出现 （１）ＣＲ和ＢＲ 玻璃化转变过程，丧失弹性。对于结晶性橡胶，结 ＣＲ分子大部分是反式１，４－结构，也含有少 晶会导致橡胶丧失弹性，使橡胶的低温性能降 量１，２－和３，４一结构。由于ＣＲ分子中含有氯原 低 ］。ＣＲ与ＢＲ并用可打破ＣＲ分子结构的规 子，使双键部位的活性下降，因此不能采用其它二 整性，降低并用胶的结晶速度和玻璃化温度，提高 烯类橡胶的硫化方法进行硫化。ＣＲ不能采用硫 硫化胶的耐寒性和弹性。 黄硫化体系硫化，需采用金属氧化物硫化体系硫 本工作研究ＣＲ／ＢＲ并用胶性能的影响因 化。ＢＲ是典型的二烯类橡胶，主要采用硫黄硫 素，并在此基础上优化配方，以期获得低温性能和 化体系硫化。ＣＲ和ＢＲ的硫化曲线分别见图１ 综合性能良好的ＣＲ／ＢＲ并用胶。 和２。 从图１和２可以看出，ＣＲ和ＢＲ的硫化曲线 １ 实验 较平坦，硫化速度基本相同，焦烧时间ｔ 。为１０ １．１ 原材料 ｍｉｎ左右，正硫化时间ｔ。。为１６ ｒａｉｎ左右。据此初 ＣＲ，牌号１２１１，四川长寿化工厂产品；ＢＲ，牌 步推测两种橡胶可以达到共硫化。 号９０００，中国石化北京燕山石油化工集团股份有 （２）ＣＲ／ＢＲ并用胶（并用比７０／３０） 限公司产品；其它原材料均为市售工业品。 橡胶并用不仅要考虑相同温度下橡胶的硫化 速度基本相同，可以达到共硫化，而且还要考虑各 作者简介：姚冬梅（１９６９一），女，陕西榆林人，陕西非金属材料 研究所工程师，硕士，主要从事航天复合材料和高分子材料的 自硫化体系的相互影响，避免相互促进或延迟硫 研究。 化造成某种橡胶过硫或欠硫而影响并用胶性能。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 姚冬梅等．ＣＲ／ＢＲ并用胶的性能研究 ２１９ 图ｌ ＣＲ硫化曲线 基本配方：ＣＲ ｌＯＯ，氧化锌５，氧化镁４，硬脂酸１， 防老剂２。硫化温度为１４５℃。 面ｉ【化时Ｉ司／ｍｉｎ 图２ ＢＲ硫化曲线 基本配方：ＢＲ １００，氧化锌５，硬脂酸１，促进剂２， 硫黄１，防老剂２。硫化温度为１４５℃。 由于ＣＲ和ＢＲ各自的交联活性点不同，硫化机 理也不同，因此在研究ＣＲ／ＢＲ并用胶硫化体系 时，首先将ＣＲ和ＢＲ按各自基本配方混炼制得 混炼胶，然后将两种混炼胶按ＣＲ／ＢＲ并用比为 ７０／３０合并混炼均匀（若无特别说明，本研究中均 采用此方式）。ＣＲ／ＢＲ并用胶的硫化曲线和物理 性能的测试结果分别见图３和表１。 皇 Ｚ 浆 硫化时间／ｒａｉｎ 图３ ＣＲ／ＢＲ并用胶的硫化曲线 硫化温度１４５℃。 表１ ＣＲ／ＢＲ并用胶的物理性能 项 目 ＣＲ／ＢＲ并用比 １００／０ ７０／３０ 注：硫化条件１４５℃×￡９ｏ。 从图３和表１可以看出，ＣＲ／ＢＲ并用胶基本 可以达到共硫化，但并用胶的物理性能不理想，拉 伸强度和拉断伸长率较低。这可能是由于ＣＲ与 ＢＲ并用时，ＢＲ中的硫化剂过量而导致交联过 度，影响了并用胶的性能。为此调整ＢＲ硫化体 系重新进行了试验，结果见表２。 表２ ＢＲ硫化体系对ＣＲ／ＢＲ并用胶物理性能的影响 注：同表１。 从表２可以看出，ＢＲ混炼胶中硫黄／促进剂 用量比为０．ｓ／ｏ．５时，ＣＲ／ＢＲ并用胶的物理性能 较好，且多次试验表明该配方试验结果的重复性 较好，并用胶性能稳定。此配方并用胶的硫化曲 线见图４。 硫化时闯／ｍｉ“ 图４ ＢＲ混炼胶配方调整后ＣＲ／ＢＲ并用胶 的硫化曲线 注同图３。 从图４可以看出，ＢＲ混炼胶中硫黄／促进剂 用量比调整为０．ｓ／ｏ．５时，ＣＲ／ＢＲ并用胶ｔ 。较 长，约为１０ ｍｉｎ，加工安全性好；ｔ９。约为２１ ｍｉｎ，硫 化曲线较平坦，工艺性能好，故采用硫黄／促进剂用 量比为０．ｓ／ｏ．５的ＢＲ混炼胶进行下一步试验。 ２．１．２炭黑 炭黑不仅能提高橡胶制品的强度，而且可以 维普资讯 http://www.cqvip.com ２２Ｏ 橡胶工业 ２００５年第５２卷 改善胶料的加工性能，赋予制品良好的耐磨性能、 强性，需要炭黑多一些。采用方式１，炭黑先混入 ＣＲ后受其吸附不易再分散进入ＢＲ相中，ＢＲ相 中所含炭黑较少，导致并用胶物理性能差；采用方 式２，炭黑先混入ＢＲ相中均匀分散后再与ＣＲ共 混，炭黑在ＢＲ相中的含量高，并用体系的薄弱环 节少，物理性能较好；采用方式３，炭黑易进入粘 度小且不饱和度大的ＢＲ相，使ＢＲ相得到补强， 抗撕裂性能、耐热性能和耐寒性能等，延长制品的 使用寿命。炭黑在并用胶中的补强效果与并用胶 各组分的性质、炭黑的种类及其加入方式有关口］。 （１）炭黑种类 采用粒径范围相差较大的炭黑Ｎ２２０（２０￣２５ ｎｍ），Ｎ５５０（４０～４８ ｎｍ）和Ｎ７７０（６５～８５ ｎｍ）进 行对比试验，研究炭黑种类对ＣＲ／ＢＲ并用胶性 能的影响，结果见表３。 表３炭黑种类对ｃＲ／ＢＲ并用胶物理性能的影响 注：ＣＲ混烁胶配方为ＣＲ ｌＯＯ，氧化锌５，氧化镁４，硬脂 酸１，防老剂 ２，增塑剂ｌＯ；ＢＲ混炼胶配方为ＢＲ ｌＯＯ，氧化 锌５，硬脂酸１，硫黄ｏ．５，促进剂ｏ．５，防老剂 ２，增塑剂 １Ｏ，炭黑１Ｏ。硫化条件为１４５℃×ｔ９０。 从表３可以看出，３种炭黑补强的ＣＲ／ＢＲ并 用胶的拉伸强度相差不大，但是拉断伸长率相差 较大，填充炭黑Ｎ２２０硫化胶的拉断伸长率较低。 这是由于炭黑Ｎ２２０的粒径小，混炼时容易结团 而影响分散效果，补强效果不好；并且炭黑Ｎ２２０ 在混炼过程中生热大易使胶料焦烧。填充炭黑 Ｎ５５０与Ｎ７７０的ＣＲ／ＢＲ并用胶物理性能相近， 工艺性能差别不大，但在炭黑Ｎ７７０的硫化胶片 中发现少许微小气泡，因此选用炭黑Ｎ５５０进行 下一步试验。 （２）炭黑加入方式 炭黑加入方式对ＣＲ／ＢＲ并用胶物理性能的 影响见表４。从表４可以看出，采用方式２和３ 所得并用胶的拉伸强度和拉断伸长率优于方式 １。ＣＲ有自补强性，需要炭黑少一些；ＢＲ无自补 表４炭黑加入方式对ＣＲ／ＢＲ并用胶物理性能的影响 注：方式１是将全部炭黑加入ＣＲ中，再加入增塑剂，制得 ＣＲ混炼胶，再与ＢＲ混炼胶合炼；方式２是将全部炭黑加入ＢＲ 中，再加入增塑剂等，制成ＢＲ混炼胶，再与ＣＲ混炼胶合炼；方式 ３是将ＢＲ先与ＣＲ共混均匀，再加入炭黑和增塑剂等混炼。配 方及硫化条件同表３。 有利于改善并用体系的拉伸强度。综合考虑后决 定采用方式２加入炭黑进行下一步试验。 ２．１．３增塑体系 选择芳烃油、古马隆树脂和酯类低温增塑剂 进行试验，考察增塑体系对ＣＲ／ＢＲ并用胶物理 性能的影响。芳烃油与橡胶的相容性好，价格较 低，来源广泛，对橡胶的物理性能影响小；酯类低 温增塑剂的凝固点低，可明显降低并用体系的玻 璃化温度，低温增塑效果较好，能改善胶料的低温 性能，但有可能使硫化胶的抗撕裂性能略有降低； 古马隆树脂补强性较好，可以改善胶料的工艺性 能、抗撕裂性能和耐热性能。表５示出了不同增 塑体系对ＣＲ／ＢＲ并用胶物理性能的影响。 表５增塑体系对ｃＲ／ＢＲ并用胶物理性能的影响 注：ＣＲ混炼胶配方为ＣＲ １００，氧化锌５，氧化镁４，硬脂 酸１，防老剂２，芳烃油变量；ＢＲ混炼胶配方为ＢＲ １００，氧 化锌５，硬脂酸 １，硫黄０．５，促进剂０．５，防老剂 ２，酯类 增塑剂 变量，古马隆树脂 变量，炭黑Ｎ５５０ １０。硫化条件： １４５℃×３０ ｍｉｎ。 从表５可以看出，芳烃油用量增大时，ＣＲ／ ＢＲ并用胶的拉断伸长率增大，拉伸强度也略有 增大；酯类增塑剂用量增大时，并用胶的拉伸强度 和拉断伸长率有所降低；使用古马隆树脂时，并用 胶的拉断伸长率和剪切强度（可表征抗撕裂性能） 均增大，拉伸强度略有增大。故选用增塑剂体系 ４，即芳烃油／酯类增塑剂／古马隆树脂并用体系 （用量比１０／１２／５）进行下一步试验。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 姚冬梅等．ＣＲ／ＢＲ并用胶的性能研究 ２２１ 并用体系采用不同凝固点的增塑剂虽然在室 温下剪切模量相同，但低温下性能差别很大。一 果见表８。从表８可以看出，优化配方ＣＲ／ＢＲ并 用胶的常温和低温性能均符合指标要求。 表８优化配方ＣＲ／ＢＲ并用胶的物理性能 般凝固点温度较低的增塑剂可降低硫化胶的玻璃 化温度；反之，凝固点温度较高的增塑剂则可提高 硫化胶的玻璃化温度。由于酯类增塑剂对橡胶的 低温性能影响较大，因此考察凝固点不同的酯类 增塑剂Ａ和Ｂ（其它配方组分不变，酯类增塑剂Ａ 的凝固点低于酯类增塑剂Ｂ）对ＣＲ／ＢＲ并用胶低 温性能的影响。酯类增塑剂Ａ和Ｂ对ＣＲ／ＢＲ并 用胶低温下的吉门扭转模量和剪切模量的影响分 别见表６和７。 表６酯类增塑剂Ａ和Ｂ对ＣＲ／ＢＲ并用胶 吉门扭转模■的影响 ＭＰａ 注：硫化条件为１４５℃×３０ ｍｉｎ。 表７ 酯类增塑剂Ａ和Ｂ对ＣＲ／ＢＲ并用胶 剪切模量的影响 ＭＰａ 注：同表６。 从表６和７可以看出，添加增塑剂Ａ和Ｂ的 ＣＲ／ＢＲ并用胶的吉门扭转模量和剪切模量在室 温下基本相同，低温下相差较大，低温下两者的剪 切模量都有所增大，但加入增塑剂Ａ的并用胶在 １５和一３０℃下剪切模量的增幅较小，而加入 增塑剂Ｂ的并用胶在一１５℃时剪切模量增幅较 大。因此选用增塑剂Ａ。 在以上试验的基础上，确定优化配方为：ＣＲ 混炼胶为ＣＲ １００，氧化锌５，氧化镁４，硬脂 酸１，防老剂 ２，芳烃油 １０；ＢＲ混炼胶为ＢＲ １００，炭黑Ｎ５５０ １０，氧化锌５，硬脂酸１，硫 黄０．５，促进剂０．５，防老剂２，酯类增塑剂Ａ １２，古马隆树脂５。 ２．２ ＣＲ／ＨＲ并用胶的物理性能 优化配方ＣＲ／ＢＲ并用胶的物理性能测试结 注：硫化条件为（１４５土２）℃／６ ＭＰａ×３０ ｍｉｎ。 采用低温吉门扭转试验进一步研究ＣＲ／ＢＲ 并用胶的低温性能。吉门扭转试验结果见表９。 扭转角度随温度的变化曲线见图５。 表９吉门扭转试验测试结果 温度／℃ 图５扭转角度一温度关系曲线 从表９可以看出，随着温度的降低，ｃＲ／ＢＲ 并用胶的邵尔Ａ型硬度、杨氏模量和吉门扭转模 量增大，扭转角度减小，并用胶的高弹性逐渐丧 失。从图５可以看出ＣＲ／ＢＲ并用胶在低温下由 玻璃态向高弹态的转变过程，同时可以推测ｃＲ／ ＢＲ并用胶的玻璃化温度约为一６７℃，远远低于 ＣＲ的玻璃化温度（一４０℃），说明并用ＢＲ后，可 明显降低ＣＲ／ＢＲ并用胶的玻璃化温度，改善并 用胶的低温性能。 ３结论 （１）ＣＲ和ＢＲ并用（并用比７０／３０）后，经配 维普资讯 http://www.cqvip.com ２２２ 橡胶工业 ２００５年第５２卷 方优化可以达到共硫化。 （２）炭黑的种类和加入方式均影响ＣＲ／ＢＲ 并用胶的物理性能，选用炭黑Ｎ５５０，并用胶的工 Ｎ５５０ １０，氧化锌进剂隆树脂５，硬脂酸１，硫黄０．５，促 ０．５，防老剂 ２，酯类增塑剂Ａ １２，古马 ５。 艺性能和物理性能均较好；采用将炭黑全部加入 ＢＲ混炼均匀后再与ＣＲ混炼胶合并混炼的方式， 所得并用胶的物理性能较好。 （５）优化配方ＣＲ／ＢＲ并用胶的常温和低温 性能均符合指标要求。 （３）采用芳烃油／酯类增塑剂／古马隆树脂并 用增塑体系，可在不降低ＣＲ／ＢＲ并用胶拉伸强 度的同时改善其拉断伸长率和剪切强度。 （４）确定的优化配方：ＣＲ混炼胶为ＣＲ 参考文献： ［１３张殿荣，辛振祥．现代橡胶配方设计［Ｍ］．北京；化学工业出 版社，２００１．１９０—１９５． ［２］Ｊ．Ｂ．道奈．炭黑［Ｍ］．王梦蛟译．北京：化学工业出版社， １９８３．２５０—２９９． １００，氧化锌５，氧化镁４，硬脂酸１，防老剂 ２，芳烃油 １０；ＢＲ混炼胶为ＢＲ １００，炭黑 收稿日期：２００４—１０—０５ 聚氨酯／橡胶复合轮胎通过鉴定 中图分类号：ＴＱ３３６．１ 文献标识码：Ｄ 开日期２００４－０１－０７）“复合型聚烯烃热塑性硫化 橡胶”，提供了一种能在双螺杆挤出机中连续生 产、高性能、低成本的复合型聚烯烃热塑性硫化橡 由浙江富轮集团、广州华工百川自控科技有 限公司和中化国际贸易股份有限公司共同开发研 制的聚氨酯／橡胶复合轮胎于２００５年１月２５日 在广州通过由中国石油和化学工业协会组织，中 胶。橡胶段采用不饱合橡胶（ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＢＲ或 ＮＲ）／ＥＰＤＭ并用体系，采用酚醛树脂／过氧化物 硫化体系解决了不饱合橡胶与ＥＰＤＭ的共硫化 问题；采用羧化聚烯烃解决了不饱合橡胶与聚烯 烃的相容性问题。 （杭州市科技情报研究所 王元荪供稿） 国橡胶工业协会、北京橡胶工业研究设计院、黎明 化工研究院、桂林橡胶工业设计研究院、国家橡胶 轮胎质量监督检验中心、青岛科技大学及国内知 名轮胎企业专家参加的鉴定。 与会专家一致认为，复合轮胎聚氨酯胎面的 耐热性能和动态性能达到相关要求；聚氨酯胎面 固特异提高输送带产量 中图分类号：ＴＱ３３６．２ 文献标识码：Ｄ 和橡胶胎体的粘合性能达到国际领先水平；聚氨 酯／橡胶复合轮胎的研制成功具有重大的创新意 义及良好的经济和社会效益。 英国《轮胎与配件＞＞２００５年１期４２页报道： 固特异宣布，其新建胶带厂提高了公司的生 产能力，也增加了就业机会。 ２００４年该公司新增１００多个工作岗位，使工 人总数增加了３５ 。该公司说，扩产是全球采矿 业加速发展使需求不断增大的结果。 马里斯维尔厂目前正在为该厂建厂３７年 以来的最大一宗订单进行生产，产品将运往拉 丁美洲。 聚氨酯／橡胶复合轮胎是新一代环保型绿色轮 胎，既保持了橡胶轮胎安全、舒适的特点，又具有聚 氨酯胎面耐磨和无污染的优点，行驶里程比普通橡 胶轮胎长ｌ～５倍，推广使用这种轮胎可大幅度减 轻废旧轮胎对环境的污染。这种轮胎的产业化生 产将有力推动我国轮胎工业的技术进步。 （广州华工百川自控科技有限公司 李 俊供稿） 固特异的Ｆｌｅｘｓｔｅｅｌ ＳＴ３６００钢丝帘线输送带 长１３ ｋｍ，重１ ３００ ｔ，完工后将运往智利阿卡塔玛 沙漠一个世界上最大生产铜、金和银的露天矿区。 复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶 中图分类号：ＴＱ３３４．２ 文献标识码：Ｄ 这条架空输送带将把粉碎的矿石运到６．５ ｋｍ以 外的矿石加工厂分离各种金属。 由邵毅申请的专利（专利号０２１３２４３６．０，公 （涂学忠摘译）
