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第Ｈ卷第２期 腐蚀科学与防护技术 Ｖｏ【＿１４ Ｎｏ．２ ２００２年３月 ＣＯＲＲＯＳ１０Ｎ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＰＲ０ＴＥＣＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ Ｍａｒ．２００２ 溶胶一凝胶法制备的ＺｒＯ２ 涂层对低碳钢腐蚀的防护 李海滨 梁开明 梅乐夫 顾守仁 （清华大学材料科学与工程系北京１０００８４） 摘要采用溶腔一凝腔法在基板上涂覆了ｚｒ 涂层通过ＸＲＤ和ＳＥＭ研究了热处理温度对涂层相结构和形貌 的影响．采用动电位极化曲线评估了涂覆样品的电化学腐蚀行为．并与原始伴进行了比较 结果显示．８００＂Ｃ和 ４００＂Ｃ热处理的涂层有好的耐腐蚀性能，并分别提高低碳钢基板的寿命６．３和２．４倍；相反，６００＂Ｃ热处理的潦层， 对基板没有腐蚀防护作用 关键词ｚ抑 溶腔一凝腔涂层腐蚀防护 低碳钢 中图分类号ｔ７４ ２１ 文献标识码Ａ 文章编号１００２—６４９５（２００２）０２—００９２—０３ Ｃ０ＲＲ０Ｓ１０Ｎ ＰＲ０ＴＥＣＴ１０Ｎ ０Ｆ ＭＩＬＤ ＳＴＥＥＬ ＢＹ Ｓ０Ｌ—ＧＥＬ ＺＩＲＣ０ＮＩＡ Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＡ Ｈａｉｂｉｎ，ＬＩＡＮＧ Ｋａｌｍｉｎｇ，ＭＥＩ Ｌｅｆｕ，ＧＵ Ｓｈｏｕｒｅｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＭａｔｅｔｑａｔｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｔ￣．ｉｊｉｎｇ １０００８４） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅ・ ｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｃｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｗａｓ ｅｖａｌ— ｕａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｄ ｗｉｔｈ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｈｅａｔ—ｔｒｅａｔｅｄ ａｔ ８００ ａｎｄ ４００℃ｆｏｒ ｌｈ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｂｙ ａ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ６．３ ａｎｄ ２．４．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎ ｃｏｎｔｒａｓｔ，ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｔ ６００℃ｈａｖｅ ｎｏ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏＹｒｏｓｌｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＳＵｂｓｔｒａｔｅ． ＫＥＹ Ｗ０ＲＤＳ ｚｉｒｃｏｎｉａ，ｓｏｌ—ｇｅｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ 在腐蚀性环境中金属的保护是溶胶一凝胶涂层 蚀性介质中ｚｒＯ，涂层对低碳钢基板的防护作用进 技术最有潜力应用之一．最近，为防止化学腐蚀和氧 行了研究． 化．采用溶胶一凝胶工艺在金属基体上涂覆了 ｚ ２，ｓｉＯ２，和ＣｅＯ２一Ｔｉ０２等．际层 比较发现， １实验方法 在这些涂层中ｚｒＯ２有一定的优势 为ＺｒＯ２具有 采用正丙醇错（Ｚｒ（ＯＣ￣，） ）为初始原料．正丙醇 与许多金属基体相近的高的热膨胀系数，能够降低 （Ｃ３７ＯＨ）为溶剂，乙酰丙酮（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ，）为 热应力引起的凉层开裂．形成对金属的有效防护．而 稳定剂，合成前驱溶液将正丙醇锆稀释于正丙醇 且，ｚｒＯ，涂屡还有化学稳定性好、硬度高等优异特 中，得到正丙醇锆溶液，加入乙酰丙酮和用正丙醇稀 性目前．有关ｚｒＯ２涂层的研究主要集中于不锈钢 释的去离子水，在室温搅拌３ ｈ，获得透明澄清的溶 表面Ｉ’ ；相反，对于工程上广泛应用的非常容易 胶正丙醇锆、正丙醇、去离子水、乙酰丙酮的摩尔比 腐蚀和氧化的低碳钢研究涉及很少． 为１：２：２：６０ 本文选择低碳钢为研究对象．通过溶胶一凝胶 使用的低碳钢板是规格为３０ ｍｍ×１ ５ ｍｍ×１ 方法在低碳钢表面涂覆了ｚｒ（）２涂层．并对在酸性腐 ｍｍ的Ａ３钢板，表面用４００ ～８００ 水砂纸打磨， 并用粒度为０．５“ｍ金刚石抛光膏抛光，然后在丙 收到韧祷 ２０００．１２－１５：收到路改祷：２００１．０３ ０２ 酮、去离子水中超声清洗将基板置于制备好的溶胶 怍者菏介：李海滨．男，１９６７年生．博士生 中， １０ ｃｍ／ｍｉｎ的速度提拉基板，进行涂覆．室 维普资讯 http://www.cqvip.com
２期 李海滨等：溶胶一凝胶法制备的ｚｒＯ 涂层对低碳钢腐蚀的防护 ９３ 化学综合测试仪（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＦ１２９７）在ｌ ｍｏｌ／Ｉ ＨＣ１ 溶敞中进行电他学测试．饱和甘汞电极作为参比电 极，辅助电极为Ｐｔ片．动电位极化曲线测量的扫描 速率为１ ｍＶ／ｓ ２结果与讨论 ２．１ ＺｒＯ２涂层结构 在不同热处理温度下涂覆于低碳钢板的ｚｒ岛 涂层的ＸＲＤ曲线见图１．图１ａ显示，４００℃热处理 的样品有３个衍射峰，具有０．２０３和０．１４３ ｎｍ晶面 间距的两个清晰的衍射峰属于基体的ｎ—Ｆｅ相；非 Ｆｉｇ－ｌ ＸＲＤ ｐ￣ｔｔｅｒｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｈｅａｔｅｄ ｔｏ ｖａｎｏｕ．￣ｔｅｍ ｒａｒｕｒｅｓ ｆｏｒ ｌｈ 常弱的衍射峰对应的是ｚｒＯ２涂层的非晶结构．６００ ℃热处理后，ａ—Ｆｅ相的峰强没有变化，但对应图ｌａ 的非晶峰位置的衍射峰变得尖锐，表明非晶涂层已 析出亚稳的ｔ—ＺｒＯＫｄ＝０．２９３ ｎｍ）结晶相．升温至 ８００＂Ｃ进行热处理时．除了已有的３个衍射峰外，出 现了ｍ～ｚｒＯ２（ｄ＝０．３１６ ｎｍ）的附加衍射峰，说明 此时低碳钢基板上的ＺｒＯｚ涂层由ｔ—ＺｒＯ２和ｍ～ ｚｒＯ，结晶相组成 ２，２ ＺｒＯ２涂层表面形貌 图２是低碳钢基板上ｚｒ。２涂层的ＳＥＭ形貌 像．由同２ ｎ可 开出，弥层不致密，没有裂纹．由 （ａ）４００℃；（ｂ）６００℃；ｆｃ）８ｏｏ℃ 温、大气下干燥１５ ｍｌｎ后，在空气中以５Ｅ／ｍｉｎ的 升温速度至６００℃～１０００℃．保温１ ｈ进行热处理 重复前面的涂覆、热处理工艺，可以涂覆厚膜． ｘ—ｒａｙ衍射仪（ＸＲＤ）测定低碳钢基板上 ＺｒＯ２涂层的晶体结构用型号为ＣＭＳ一９５０的扫描 电镜（ｓＥＭ）观察涂层的表面形貌． 电化学测试的试样镶嵌在环氧树脂中．试样暴 露表面积ｌ ｃｍｚ，干燥采用美国Ｓｃ，ｌａｒｔｒｏｌｌ公司的电 Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｍｉｃｒｒｙｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｍｉｌｄ，ｔｅｅ［ｗｉｔｈ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｅｄ ｉｎ ａｎ ａｒｇｏｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ａｔ （ａ）４００℃，（ｂ）６００℃，（ｃ）６００℃ａｎｄ（ｄ）８００℃ｆｏｒ１ ｈ 维普资讯 http://www.cqvip.com
腐蚀科学与防护技术 第ｌ４卷 Ｉｏｇ（ＬＡ，ｃｍ Ｆｉｇ．３ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｒｅｅｏｒｄｅｄ ａｔ Ｌ ｍＶ／ｓ ｉｎ ｄｅａｅｒａｔｅｄ １ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｎ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅ１．ａ，ａｓ—ｒｅｃｅｉｖｅｄ；ｂ，Ｃ ａｎｄ ｄ，ｈｅａｔ—ｔｒｅａｔｅｄ ａｔ ４００． ６００ ａｎｄ ８００＂Ｃ ｆｏｒ １ｈ ｉｎ ａｎ ａｒｇｏｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ． Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ（Ｆｉｇｕｒｅ ３） ￡ ｒ删啪＿ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，Ｒ ｐｏｈｒｉｚａｆｉｏｎ瑚ｌ砒ａ力ｃ ＣＲ：ｃｏｒｍｓｉ￣ 于正丙醇锆分解温度是４５０℃［７１，所以４００℃热处理 的ｚｒ 涂层中还含有机成分，某种程度上使涂层具 有一定的弹性，从而能够降低涂层中内应力，并避免 形成裂纹６００℃热处理时，涂层中出现许多贯穿的 裂纹（图２ｂ），由于在６００℃有机成分已完全分解挥 发．ｚｒ 涂层与低碳钢基板热膨胀系数的差异会在 涂层中引起较大内应力（ｄ ≈１２×１０ ／℃， ａＭＬＭ。 ≈１６×１０ ／℃），最终导致形成裂纹．图２ｃ 是图２ｂ的放大像，涂层中的许多微孔是有机化合物 挥发后、热处理温度较低无法愈合而形成的．当热处 理温度达到８００＂（２（图２ｄ），涂层表面授有任何裂纹， 但有一些浮凸．这是ｔ—ＺｒＯ２一ｍ—ｚｒ。２相变时体 积膨胀造成的（Ｐ【一ｚｎ＝６．１０ ｇ／ｃｍ ，Ｐｍ— ０＾＝５．５６ ｇ／ｃｍ３），而且由于致密化温度较高，使涂层非常致 密且有较高强度，足以克服热膨胀系数不匹配而产 生的内应力，保证涂层中不会出现裂纹 ２．３极化曲线测试 原始和涂覆ｚｒＯ２涂层样品的电化学极化曲线 如图３所示，相关的电化学参数集中于表１．在 ６００＂（２热处理的涂覆样品的腐蚀速率与原始样相近． 涂层对基板没有任何保护效果．由ＳＥＭ结果，可以 推测涂层中的许多裂纹和微孔能够成为ＨＣＩ溶液 渗透进入涂层中的通道，导致基板容易受到攻击．但 是，在８００℃热处理的涂覆样品的耐腐蚀性能与原 始基板相比能够提高６，３倍．这表明致密的ｚｒ 涂 层对低碳钢有很好的保护作用．４００℃热处理样品的 耐腐蚀性能提高２．３倍，表明较低温度热处理、没有 裂纹的均匀涂层也有较好的保护效果．曲线ａ、ｃ和ｄ 的塔菲尔曲线斜率基本相等．意味着腐蚀反应机理 没变化，即ｚｒ 涂层是通过缩小基体的暴露面积并 作为腐蚀离子通过的障碍层起作用的．曲线ｂ的塔 菲尔曲线斜率与曲线ａ、ｃ和ｄ均不同，并且超过后 者，显示出极化曲线阳极分支的反应机理发生了变 化．这是由于４００℃热处理时，ｚｒ。２涂层中还含有一 些有机成分，能够阻止电解质中的离子朝向金属基 板运动，这与添加缓蚀剂到溶液中的效果相似，在加 入缓蚀剂的溶液中，缓蚀剂吸附于金属阳极，阻止阳 极的溶解，并提高塔菲尔曲线的斜率 ］ ３结论 １ ４００℃热处理，由于含有有机成分的ｚｒ 馀 层某种程度上是弹性的，所以涂层中没有裂纹；在 ６００＂（２热处理的涂层，存在许多热应力引起的贯穿裂 纹和气孔；而８００℃热处理，馀层表面出现浮凸，但 没有裂纹． ２在８００℃和４００℃热处理没有裂纹的ｚｒ０， 涂层能够提高低碳钢基板的耐腐蚀能力分别达到 ６．３和２．４倍；相反，６００℃热处理的涂层在基板的 腐蚀保护上没有作用 参考文献 ［１］ＬｚＬⅡｎｉＫ，ＭｕｒａｋａｍｉＭ．ＤｅｇｕｃｈｉＴ，ｅｔ Ｊ Ａｍ Ｃｅｍｍ ＳＯｃ． １９８９，７２（８）：１４６５ ［２］Ｋａｔｏ Ｋ Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃ【，１９９３，２８：４０３３ ［３］Ｎ￣ｚｅｒｉ Ａ，Ｔｒｚａｓｋｏｍａ Ｐ Ｐ，Ｂａｕｅｒｎ时ａｌ Ｊ Ｓｏｔ—ＧｅｌＳＯｌ＆ Ｔｅｃｈ，１９９７，１０：３１７ Ｈ］Ａｆｉｋ Ｍ，Ｋｈａ Ｃ Ｒ，ＤｅＨｒａａａｅｔｏ Ｐ，ｎ Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｌ ｔ． １９９５，１４：１７８ （５］Ｓｈａｎｅ Ｍ，ＭｅｃａｒｔｎｅｙＭ Ｌ Ｊ．Ｍａｔｅｒ ＳｅＡ，１９９０，２５：１５３７ （６］Ｄｉｍａ￣ｉｏ Ｒ，Ｆｅｄｒｉｚｚｉ Ｌ，Ｒ曲ｓｌ Ｓ．ｅ１． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ．１９９６． ２８６：１２７ （７］ｓ Ａ．Ｄｏｎｇａｒｅ Ｍ Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，１９８７．３｝１１１ ［８］Ｆｏｎｔ￣ｎａＭ Ｇ，Ｓｍｅ￣ｅＲＷ Ａｄｖａｎ…ｉ Ｃｏ…ｉ（ⅢＳｃ ａｒ Ｊ￣ｃｈｎｏ［ｏｇｙ（１），Ｐｌｅｎｕｍ，ｌ９７０：１４７
