四氟丙烯生产方法[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号200780023672.2

[51]Int.CI.

C07C 17/25 (2006.01)C07C 19/08 (2006.01)

[43]公开日2009年7月8日[22]申请日2007.06.22[21]申请号200780023672.2

[30]优先权

[32]2006.06.27 [33]US [31]60/816,650[86]国际申请PCT/US2007/0145 2007.06.22[87]国际公布WO2008/002500 EN 2008.01.03[85]进入国家阶段日期

2008.12.23

[11]公开号CN 101479217A

[74]专利代理机构中国专利代理()有限公司

代理人刘冬 韦欣华

[71]申请人纳幕尔杜邦公司

地址美国特拉华州

[72]发明人M·J·纳帕 V·N·M·劳 A·C·西弗

特

权利要求书 2 页 说明书 9 页

[54]发明名称

四氟丙烯生产方法

[57]摘要

本发明公开了一种制造CF3CF＝CH2和CF3CH＝CHF的方法。所述方法包括在脱氟化氢催化剂的存在下使CF3CHFCH2F脱氟化氢以制备包含CF3CF＝CH2和CF3CH＝CHF的产物混合物，并将所述CF3CF＝CH2和CF3CH＝CHF从该产物混合物中回收。本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含(a)CF3CH＝CHF的Z－异构体和(b)HF；其中HF以有效量存在以与Z－CF3CH＝CHF形成共沸组合。

200780023672.2

权 利 要 求 书

第1/2页

1.一种制造2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括：(a)在脱氟化氢催化剂的存在下使1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢以制备包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的产物混合物；和(b)从(a)中生成的产物混合物中回收所述2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯。

2.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自氟化氧化铝、氟化铝及其混合物。

3.权利要求1的方法，其中将未转化的1，1，1，2，3-五氟丙烷作为HF/1，1，1，2，3-五氟丙烷共沸混合物回收且作为所述共沸混合物被再循环进行脱氟化氢。

4.权利要求1的方法，其中所述2，3，3，3-四氟丙烯作为HF/2，3，3，3-四氟丙烯共沸混合物从产物混合物中回收。

5.权利要求4的方法，其中纯的2，3，3，3-四氟丙烯从所述HF/2，3，3，3-四氟丙烯共沸混合物中进一步回收。

6.权利要求1的方法，其中所述1，3，3，3-四氟丙烯作为HF/1，3，3，3-四氟丙烯共沸混合物从产物混合物中回收。

7.权利要求6的方法，其中纯的1，3，3，3-四氟丙烯从所述HF/1，3，3，3-四氟丙烯共沸混合物中进一步回收。

8.权利要求1的方法，其中所述脱氟化氢反应在约200℃-约500℃的温度下进行。

9.权利要求1的方法，其中所述脱氟化氢反应在约300℃-约450℃的温度下进行。

10.权利要求1的方法，其中所述脱氟化氢反应在接近大气压的压力下进行。

11.权利要求1的方法，其中所述脱氟化氢反应在惰性气体存在下进行。

2

200780023672.2权 利 要 求 书 第2/2页

12.权利要求11的方法，其中所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气。

13.权利要求11的方法，其中所述惰性气体与所述HFC-245eb的摩尔比为约5:1-约0.5:1。

14.一种组合物，所述组合物包括： (a)Z-CF3CH＝CHF和

(b)HF；其中HF以有效量存在以与Z-CF3CH＝CHF形成共沸组合。

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说 明 书

第1/9页

四氟丙烯生产方法

发明领域

本发明涉及四氟丙烯的生产，更具体而言涉及用1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)。 发明背景

作为蒙特利尔议定书逐步淘汰消耗臭氧的氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)的结果，在过去的几十年中工业界一直在寻找制冷剂的替代物。大多数制冷剂生产者已经将氢氟烃(HFC)制冷剂商业化作为解决方法。该新型氢氟烃制冷剂，目前最广泛应用的是HFC-134a，具有零臭氧损耗潜势并且因此不会受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰的规章所影响。其他可应用于溶剂、发泡剂、清洁剂、气雾喷射剂、传热介质、电介质、灭火剂和动力循环工作流体(power cycle workingfluids)的氢氟烃的生产也已经成为相当令人感兴趣的项目。 发展应用于汽车空调市场的具有减少的全球变暖潜能的新型制冷剂也相当令人感兴趣。

HFC-1234yf和HFC-1234ze，两者都具有零臭氧损耗潜势和较低的全球变暖潜能，被认为是有潜能的制冷剂。U.S.专利公开号2006/0106263A1公开了HFC-1234ze(E-和Z-异构体的混合物)和HFC-1234yf各自的生产，其中HFC-1234ze由CF3CH2CHF2气相催化脱氟化氢而得，HFC-1234yf由CF3CF2CH3的气相催化脱氟化氢而得。 需要一种新的用于生产HFC-1234yf和HFC-1234ze两者的制造方法。

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发明概述

本发明提供了一种制造HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法。所述方法包括(a)在脱氟化氢催化剂的存在下将HFC-245eb脱氟化氢以制备包含HFC-1234yf和HFC-1234ze的产物混合物；和(b)从(a)中生成的产物混合物中回收所述HFC-1234yf和HFC-1234ze。

本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含(a)HFC-1234ze的Z-异构体和(b)HF；其中HF以有效量存在以与Z-HFC-1234ze形成共沸组合。 发明详述

本发明提供了一种通过HFC-245eb脱氟化氢生产HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法。HFC-1234ze可以E或Z型两种构型异构体中的一种形式存在。本文所用的HFC-1234ze指的是单种构型异构体或两种构型异构体的混合物。如2006年6月27日提交的U.S.申请号60/816,9[代理机构案卷号FL 1183 US PRV]所公开，HFC-245eb可在Pd/C催化剂作用下通过CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)加氢制备，该专利通过全文引用结合到本文中，或者如U.S.专利号5,396,000所公开通过CF3CF＝CFH加氢制得，该专利通过引用结合到本文中。

HFC-245eb催化脱氟化氢以生成HFC-1234ze和HFC-1234yf通常在气相中通过使用脱氟化氢催化剂进行。气相脱氟化氢催化剂为本领域所公知。这些催化剂包括但不限于氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、氟化铝上的金属化合物、氟化氧化铝上的金属化合物；镁、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟氧化镧；铬的氧化物、氟化铬的氧化物(fluorided chromium oxides)和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料(matrix carbonaceousmaterial)；和碳负载型金属化合物。该金属化合物是至少一种金属的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述至少一种金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物。

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在本发明的一个实施方案中，HFC-245eb的气相催化脱氟化氢通过类似于U.S.专利号5,396,000中公开的将CF3CHFCHF2脱氟化氢生成CF3CF＝CHF的方法使用氟化氧化铝、氟化铝或其混合物作为催化剂来进行，该专利通过引用结合到本文中。氟化氧化铝和氟化铝可按照U.S.专利号4,902,838所述来制备，该专利通过引用结合到本文中，或者可如下面的实施例所示用可气化含氟化合物(例如CF2Cl2)处理氧化铝来制备或用化合物(例如CF2HCl和CHF3)处理氧化铝来制备。 在本发明的其他实施方案中，HFC-245eb的脱氟化氢采用类似于U.S.专利号6,369,284所公开的方法使用碳、活性炭或三维基质含碳材料作为催化剂进行，该专利通过引用结合到本文中；或者以类似于U.S.专利号5,268,122所公开的方法使用负载在碳上的金属如钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物作为催化剂进行，该专利通过引用结合到本文中。来自以下任何来源的碳可用于本发明的方法：木头、泥煤、煤、椰子壳、骨头、褐煤、基于石油的残留物和糖。可用于本发明的市售可得的碳包括以下列商标销售的那些：Barneby & SutcliffeColumbia JXN

TM

TM

TM

TM

TMTM

、Darco

TM

、Nucharm、、

、Columbia LCK

TM

TM

、Calgon PCB、Calgon BPL

Westvaco、Norit和Bamaby Cheny NB。

所述碳包括酸洗碳(例如已被氢氯酸处理过的碳，或者已被氢氯酸处理随后被氢氟酸处理过的碳)。酸处理通常足以提供含有少于1000ppm灰分的碳。碳的适当酸处理在U.S.专利号5,136,113中有描述，该专利通过引用结合到本文中。本发明的碳还包括三维基质多孔含碳材料。其实例有U.S.专利号4,978,9中所描述的那些，该专利通过引用结合到本文中。值得关注的是通过以下方法得到的三维基质含碳材料：将气态的或汽态的含碳化合物(例如各种烃)引入到大量的颗粒状含碳材料中(例如炭黑)中；分解含碳化合物以将碳沉积在颗粒物的表面；以及用含有蒸汽的活化剂气体处理所得物质以提供多孔的含碳物质。因此形成碳-碳复合材料。

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TM

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在本发明的另一个实施方案中，HFC-245eb的催化脱氟化氢通过使用铬的氧化物、氟化铬的氧化物和立方三氟化铬作为催化剂来进行。立方三氟化铬可从CrF3·XH2O(其中X为3-9，优选为4)通过在空气或惰性气氛(例如氮气或氩气)中在约350℃-约400℃的温度下加热3-12小时、优选3-6小时制得。

催化剂的物理形状不是关键并且例如可包括圆球、粉末或颗粒。此外，对于碳负载型催化剂，所述碳可以为粉末、颗粒或圆球或类似的形状。虽然不是必要的，在使用前催化剂可以先用HF处理。认为这样可将某些表面的氧化物转化为氟氧化物。此预处理可以通过将催化剂置于合适的容器中(该容器可为用于进行本发明反应的反应器)来实现且随后使HF通过干燥好的催化剂以用HF使催化剂部分饱和。这可通过在一定的温度下，例如约200℃-约450℃，将HF通过催化剂历时一段时间(例如约15-300分钟)便利地实现。

催化脱氟化氢可适宜地在约200℃-约500℃的温度范围下进行，且优选在约300℃-约450℃的温度范围下进行。接触时间通常为约1-约450秒，优选为约10-约120秒。

反应压力可低于大气压、常压或高于大气压。总体而言，优选接近大气压的压力。然而，在减压下(例如少于一个大气压的压力下)脱氟化氢反应能有利地进行。

任选可在惰性气体如氮气、氦气或氩气的存在下进行催化脱氟化氢。惰性气体的加入可用于增加脱氟化氢的程度。值得注意的这些方法，其中惰性气体和进行脱氟化氢反应的氢氟烃的摩尔比为约5:1到约0.5:1。氮气是优选的惰性气体。

反应产物HFC-1234yf和HFC-1234ze及任何未转化的HFC-245eb从离开反应器的流出物中回收。未转化的HFC-245eb可循环回反应器以制备额外的HFC-1234yf和HFC-1234ze。在本发明的一个实施方案中，未转化的HFC-245eb作为其与HF的共沸混合物被循环回反应器。U.S.申请号60/816,9[代理机构案卷号FL 1183 US PRV，2006年6

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月27日提交]公开了一种HF/HFC-245eb的共沸混合物，该专利通过全文引用结合到本文中。U.S.申请号60/732397公开了一种

HFC-1234ze的E-异构体与HF的共沸混合物以及一种从该共沸混合物中分离HFC-1234ze的方法，U.S.申请号60/732321公开了一种HFC-1234yf与HF的共沸混合物以及一种从该共沸混合物中分离HFC-1234yf的方法。HFC-1234ze可作为HF/HFC-1234ze共沸混合物被回收。类似地，HFC-1234yf可作为HF/HFC-1234yf共沸混合物被回收。纯的HFC-1234ze和纯的HFC-1234yf可通过使用类似于U.S.申请号60/732397和U.S.申请号60/732321中所描述的方法从其HF共沸混合物中进一步被回收，U.S.申请号60/732397和U.S.申请号60/732321两专利均于2005年11月1日提出，且两者均通过引用结合到本文中(参见U.S.专利公开号2007/0100173和2007/0100175)。 本发明还提供包含有效量的与HFC-1234ze的Z-异构体结合的氟化氢的共沸混合物或类共沸混合物组合物。

关于开发用于分离HFC-245eb脱氟化氢反应生成的单个化合物的方法，需要指出的是HFC-1234ze的Z-异构体(以及HFC-1234ze的E-异构体、未转化的HFC-245eb和HFC-1234yf)各自可以它们分别与HF的共沸混合物或类共沸混合物的形式存在。HF来自HFC-245eb的脱氟化氢反应。

有效量指的是当与Z-HFC-1234ze结合时导致共沸混合物或类共沸混合物形成的量。本领域公认的是，共沸混合物或类共沸混合物组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当其在给定压力下处于液态时，将在基本恒定的温度下沸腾，该温度可高于或低于各组分的沸腾温度，且将提供与沸腾的液态组成基本相同的气态组成。

为了本次讨论，类共沸混合物组合物(通常也被称为“共沸混合物样组合物”)指的是具有类似于共沸混合物性质(例如具有恒定的沸腾特性或沸腾或蒸发时没有分馏的趋势)的组合物。因此，在沸腾或蒸发过程中形成的气态的组成与最初的液体组成一样或基本一样。

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因此，在沸腾或蒸发过程中该液体组合物即使发生了根本性改变，也只是改变极小的或可忽略的程度。这与在沸腾或蒸发过程中液体组成发生实质程度改变的非类共沸混合物组合物形成对比。

另外，类共沸混合物组合物的露点压力与泡点压力实质上没有压力差。这就是说，在给定温度下露点压力与泡点压力间的差异是很小的值。在本发明中，露点压力与泡点压力间的差异少于或等于3％(基于泡点压力计算)的组合物被认为是类共沸混合物。

因此，共沸混合物与类共沸混合物组合物的必要特征是在给定的压力下液体组合物的沸点是固定的，且在沸腾的组合物上的蒸气组成基本上是沸腾的液体组成(即该液体组合物的各组分不发生分馏)。本领域公认的是，当共沸混合物或类共沸混合物液体组合物在不同的压力下沸腾时，共沸混合物组合物的每个组分的沸点和重量百分比可能改变。因此，共沸混合物或类共沸混合物组合物可用各组分之间存在的唯一关系来限定，或用各组分的组成范围来限定，或用组合物的各组分确切的重量百分比来限定，该组合物的特征为在规定压力下的固定沸点。本领域同样被公认的是，各种共沸混合物组合物(包括它们在特定压力下的沸点)可被计算(例如参见W.Schotte Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.(1980)19，432-439)。含有同样组分的共沸混合物组合物的实验室确定可用于确定所述计算的准确性和/或用于修正在同样或其他温度和压力下的计算。

本发明提供了包含HFC-1234ze的Z-异构体和HF的组合物，其中HF以有效量存在以与Z-HFC-1234ze形成共沸组合。根据计算，这些组合物包含约77.0％摩尔到约48.5％摩尔的HF和约23.0％摩尔到约51.5％摩尔的Z-HFC-1234ze(其形成在约-20℃至约160℃之间的温度下及在约4.75psi(32.7kPa)至约997psi(6874kPa)之间的压力下沸腾的共沸混合物)。

另外，也可形成含有HF和Z-HFC-1234ze的类共沸混合物组合物。这些类共沸混合物组合物存在于共沸混合物组合物附近。例如，就经

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过计算在-20℃和4.75psi(32.7kPa)下包含77.0％摩尔HF和23.0％摩尔Z-HFC-1234ze的共沸组合物而论，其他包含约80.2％摩尔到约70.2％摩尔HF和约19.8％摩尔到约29.8％摩尔Z-HFC-1234ze的组合物在同样的温度和压力下被认为是类共沸混合物组合物。相似地，就经过计算在60℃和93.2psi(3kPa)下包含61.3％摩尔HF和38.7％摩尔Z-HFC-1234ze的共沸组合物而论，其他包含约67.8％摩尔到约53.6％摩尔HF和约32.2％摩尔到约46.4％摩尔Z-HFC-1234ze的组合物在同样的温度和压力下被认为是类共沸混合物组合物。同样相似地，就经过计算在150℃和782psi(5392kPa)下包含49.9％摩尔HF和50.1％摩尔Z-HFC-1234ze的共沸组合物而论，其他包含约60.2％摩尔到约35.4％摩尔HF和约39.8％摩尔到约.6％摩尔Z-HFC-1234ze的组合物在同样的温度和压力下被认为是类共沸混合物组合物。 可形成主要由氟化氢与Z-HFC-1234ze的共沸混合物组合组成的组合物。这些组合物包括经过计算主要由约77.0％摩尔到约48.5％摩尔HF和约23.0％摩尔到约51.5％摩尔Z-HFC-1234ze(其形成在约-20℃到约160℃之间的温度和从约4.75psi(32.7kPa)到约997psi(6874kPa)之间的压力下沸腾的共沸混合物)组成的组合物。

据计算，Z-HFC-1234ze和HF的共沸混合物在各种温度和压力下形成。例如，主要由Z-HFC-1234ze和HF组成的共沸混合物组合物可在32.7kPa(温度-20℃)和6874kPa(温度160℃)之间形成，所述组合物含约77.0％摩尔HF(和23.0％摩尔Z-HFC-1234ze)到约48.5％摩尔HF(和51.5％摩尔Z-HFC-1234ze)。在60.0℃和93.2psi(3kPa)时HF和Z-HFC-1234ze的共沸混合物经计算主要由约61.3％摩尔HF和约38.7％摩尔Z-HFC-1234ze组成。在150.0℃和782psi(5392kPa)时HF和Z-HFC-1234ze的共沸组合物经计算主要由约49.9％摩尔HF和约50.1％摩尔Z-HFC-1234ze组成。

用于实施本发明方法的反应器、蒸馏塔及其相关的进料管线、流出物管线以及用于实施本发明方法的相关装置应由耐氟化氢的材料

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构建。氟化领域中公知的典型构建材料包括不锈钢(尤其是奥氏体不锈钢)、公知的高镍合金(如MonelInconel镍-铬合金)和包铜钢。

以下具体实施方案仅用于说明性的目的，并非以任何方式对该公开的剩余部分加以 实施例

氟化氧化铝催化剂的制备

用25cc(16.68g)研磨至12-20目的γ-氧化铝装填Hastelloy合金管(外径1英寸×内径0.854英寸×长10英寸)。反应器的填充部分用夹在反应器外侧的5.0英寸×1英寸陶瓷带状加热器加热。用置于反应器壁和加热器之间的热电偶测定反应器温度。催化剂在50sccm(8.33×10

-7

TM

TM

镍-铜合金、Hastelloy

TM

镍基合金和

m/s)氮气流量下在200℃下加热过夜干燥。然后氮气流量减小到

-8

3

5sccm(8.33×10m/s)且开始流入流量为20sccm(3.33×10

3-7

m/s)的

3

CFC-12并维持60分钟。温度升高到325℃且在此温度继续保持60分钟。在流量50sccm(8.33×10

-7

m3/s)的氮气下停止CFC-12流入且反应

器温度升高到400℃并在此温度保持另外的60分钟。然后该反应器达到了所需的操作温度。 产物分析的通用程序

下列通用程序示例性说明用于分析氟化反应产物的方法。总反应器流出物的一部分在线取样，用于使用配备质谱选择性检测器的气相色谱(GC/MS)的有机产物分析。该气相色谱使用了装有在惰性碳载体上的

全氟聚醚的长20英尺(6.1m)×直径1/8英寸(0.32cm)

-7

的管。氦气的流量为30mL/min(5.0×10m/s)。气相色谱的条件是在

3

60℃下保持3分钟的最初保持期，然后以6℃/分钟的温度程序升温至200℃。 代号

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1234yf即CF3CF＝CH2

1234ze即E和Z-CF3CH＝CHF 245eb即CF3CHFCH2F 实施例1

HFC245eb脱氟化氢为HFC-1234ze和HFC-1234yf

在各种反应器温度下在装有如上制备的氟化氧化铝催化剂的反应器中加入HFC-245eb蒸气和氮气。对于最初的4次分析，氮气与HFC-245eb之比为0.67:1且接触时间是36秒。第5次分析，氮气与HFC-245eb之比为1:1且接触时间是90秒。离开反应器的产物用GC/MS分析且结果(摩尔％)汇总于表1中。 表1 反应器温度℃200300350400400

1234yfND14.328.245.452.0

E-1234zeND3.69.518.922.0

Z-1234zeND0.82.34.45.4

245eb99.981.260.031.320.4

ND＝未检出

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