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PTA生产最新进展

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第21卷第4期 聚酯工业 Vo1.21 No.4 20o8.()7 Polyester Industry July 2008 PTA生产最新进展 赵标,万辉,管国锋 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘要:PTA的生产分为氧化和精制2部分,成熟的PTA生产工艺主要有高温氧化工艺,中温氧化工艺和低温氧化工艺。PTA 生产技术长期被Amoco,Invista及MPC等专利商所垄断。我国目前已经成为世界最大的PTA生产国,总产能超过1 000万 t/a。经过30多年的引进吸收,我国已经拥有PTA成套生产技术。 关键词:PTA;生产工艺;进展 中图分类号:TQ245.12 文献标识码:A 文章编号:1008-8261(2008)04-0001-04 PTA是一种重要化工原料,主要用于合成聚对苯 料仓备用。 二甲酸乙二酯(PET)。PET是性能优异的热塑性聚 PX氧化为链式反应,除了主产物TA以外,反 酯,有着广泛的用途,用于生产聚酯纤维、聚酯薄膜、 应过程中还会生成少量其他副产物,其中最主要的 聚酯瓶以及工程塑料,其中纤维用聚酯及瓶用聚酯占 杂质是对羧基苯甲醛(4.CBA),4.CBA的存在会严 聚酯生产总量的98%以上。近年来,随着我国经济 重影响TA的酯化性能,纤维级PTA要求4一CBA质 持续高速增长,人民生活水平不断提高,纺织服装行 量分数在30×10 以下。由于4.CBA与TA分子结 业及食品行业对聚酯纤维及聚酯瓶的需求日益增加, 构非常相似,其物理性质亦非常相近,会与TA产生 使得作为聚酯主要原料的PTA产量也不断增长。20 共结晶,普通物理方法无法将它去除。工业上通过 世纪70年代中期以来,我国PTA生产工业从无到有, 加氢将它还原成对甲基苯甲酸( 酸),常温下 得到了飞速发展,尤其是近几年来,由于需求的急剧 酸溶于水,而TA在常温下几乎不溶于水,这样就可 增加。我国PTA产能迅速增长,新建装置不断投产, 以将4一CBA巧妙地脱除;同时,加氢还可以将粗TA 单套装置产能亦不断扩大。经过30多年的发展,目 中微量苯甲酸、偏苯三酸等影响产品色相的有色杂 前我国PTA生产能力已经位居世界第一位,总产能 质去除。 达到了1 000万t/a以上,到2009年底在建的装置全 第二步为精制,高温高压下将TA溶于脱离子 部投产后,我国PTA总产能将突破1 4O0万t/a。 水中,在Pd/C催化剂(金属钯负载于炭上)的作用 1 PTA生产技术及主要工艺介绍 下加氢以脱除其中的杂质。其主要工艺过程是,将 TA浆料升温加压至285 oC和9 MPa,使它全部溶于 1.1 PTA生产技术 脱离子水中,在加氢反应器中进行加氢反应。反应 目前,成熟的PTA生产技术均采用两步法。 器出来的物料经五段结晶后,绝大部分TA析出,而 第一步为氧化,使用空气将对二甲苯(PX)液相 加氢生成的 酸则溶于水中,结晶器出来的浆料 催化氧化为对苯二甲酸(TA)。通常采用乙酸为溶 经离心分离、再打浆、过滤、干燥即得到PTA产品。 剂将PX分散于其中,以强化反应物的传热和传质, 其工艺流程见图1和2。 使用钴、锰的乙酸盐为催化剂,使用溴(通常为溴化 PX,空气 溶剂回收 氢或四溴乙烷)为促进剂,空气为氧化剂,反应同时 即有大量TA颗粒析出,因此反应为气.液.固三相非 均相反应。反应器出来的浆料送至结晶器,三段结 晶后绝大部分TA颗粒从溶剂中析出,从第三结晶 器出来的浆料送至过滤机(通常选用旋转真空过滤 机)将TA颗粒与母液分离,得到的滤饼经转筒式干 燥机进一步干燥,得到的粗TA产品(CTA)送至TA 图1 PX氧化过程示意图 Fig.1 Sketch diagram of PX oxidation 收稿日期:2008-03—14。 作者简介:赵标(1975一),男,江苏南京人,硕士研究生,从事PX氧化反应建模及优化研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 聚 酯 工 业 第2l卷 由于技术上有独创的改进而获得专利权。Du Pont公 司由于在1998年收购了ICI的PTA业务部门从而获 .得ICI的PTA专利技术,收购后,杜邦PTA工艺称为 Du Pont—ICI工艺。2003年,Du Pont公司将其服装、 室内饰材、中间造等所有业务剥离给其新成立的 公司Invista公司,同时杜邦公司和美国科氏工业集团 .PTA产品 (Koch Industries)公布协议,科氏旗下的KOSA子公 图2 TA精制过程示意图 司将出资44亿美元现金购买杜邦控股的Invista公 Fig.2 Sketch diagram of TA puriifcation 1.2 PTA主要生产工艺 TA精制工艺发展较为成熟,不同生产商在精制 部分生产工艺基本相似,主要区别在于氧化部 分…。PX氧化是m生产的核心部分,也是各专 利商竞争的焦点所在,氧化部分直接决定TA生产 的产质耗水平。依据氧化反应温度的不同,目前国 际上主要PTA生产工艺可分为:高温氧化工艺、中 温氧化工艺、低温氧化工艺。 高温氧化工艺以BP—Amoco工艺和Invista工艺 为代表,其特点是采取较高的氧化反应温度(190~ 205℃)。Amoco工艺源自中世纪(Mid—Century)公 司(Mc)的专利技术,MC公司1954年发明了PX液 相空气氧化工艺(以钴、锰为催化剂、溴为促进剂), 大大缩短了反应时间,提高了反应的转化率。美国 石油公司(American Oil Company)Amoco于1956年 从MC公司购得MC对二甲苯液相氧化工艺,并在 此专利基础上不断改进,1965年Amoco公司成功开 发了TA加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA),实现 了PTA生产工业化,去除了高温氧化过程中形成的 有害杂质,特别是非常有效地除去了4一CBA杂质。 Amoco公司率先实现了PTA生产的大规模工业化, 并在全世界范围内推广其专利技术,至20世纪末, Amoco工艺在所有PTA生产工艺中占据绝对优势, 世界范围内投产PTA装置80%以上采用Amoco工 艺。20世纪8O年代,我国PTA工业刚刚起步时,引 进装置多采用Amoco工艺,1989年投产的扬子石化 公司2套22.5万t/a f,rA装置及1995年投产的仪 征化纤25万t/a PTA装置均为Amoco工艺技术。 1999年,Amoco公司被英国石油(BP)公司收购,其 PTA生产工艺相应改称BP—Amoco工艺。 Invista工艺即原Du Pont—ICI工艺。ICI(帝国化 学,又称英国卜内门化学工业有限公司即Imperial Chemical Industries)差不多与Amoco公司同时将PX 高温氧化技术投入生产,但申请专利晚了一步,转而 与Amoco公司结成伙伴关系。ICI公司于1980年才 司。目前,Invista工艺由于装置操作更稳定,能耗和 物耗更低,单套装置生产能力更大,使它在与其他主 流PTA工艺竞争中占据绝对优势,这一点从我国新 建PTA装置所选用专利技术不难看出。2O00年后, 我国新投产l5套PTA装置,其中有7套采用Invista 专利,采用BP—mAoco专利技术的只有3套,而目前在 建的4套PTA装置有2套采用Invista专利。 中温氧化工艺以日本三井油化(MPC)PTA专 利技术为代表。20世纪7O年代初,日本三井油化 公司引进Amoco公司技术后,在Amoco工艺基础研 究开发了三井一Amoco技术。其主要特点有:采用反 应一脱水2段塔釜式反应器,中温氧化(185℃),共 沸精馏脱水回收溶剂及低压蒸汽透平回收反应热等 技术,工艺流程有其独特之处。1995年建成投产的 乌鲁木齐石化总厂7.5万t/a PTA装置及2000 年建成投产的天津石化25万t/a PTA装置采用三 井工艺。 低温氧化工艺以Eastman—Lurgi PTA专利技术 为代表。美国Easmtan公司于l969年开发了 PX氧化和提纯技术。其主要特点是采用鼓泡塔反 应器,不用搅拌桨,反应温度低(155~165℃),压力 小。反应过程缓和,PX和溶剂乙酸燃烧消耗低,因 反应釜内压力低,空压机能耗低。Eastman生产工 艺技术对氧化后的CTA的后处理与Amoco有很大 的不同。CTA经一系列工艺处理后进入3台串联的 后氧化器(可称为熟化器),在较高的温度下使它深 度氧化和再结晶,去除TA中的4一CBA和f,r酸等杂 质。由最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后 即得到EPTA产品。Eastman的PTA生产工艺由于 省略了加氢精制工序,代之以TA的熟化工序,得到 的产品中4一CBA含量高于一般的PTA,称为MTA (中纯度对苯二甲酸),2002年后改名为EPTA。虽 然生产工艺与Amoco工艺不同,产品品质指标有差 异,但作为PET生产原料效果是相同的。2000年, 鲁奇公司独家买断Eastman公司的专利技术,与 Eastman公司及相关的公司合作,发挥鲁奇工程公 司的优势,以荷兰鹿特丹的沃里丹(Voridian)工厂 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 赵标,等:PTA生产最新进展 3 为依托,不断优化完善Eastman的工艺技术。经几 表1国内已建成PTA装置基本情况 年工作,系统性能有所改进,已向外推出EPTA生产 Table 1 General situation of PTA plant 技术。2005年2月投产的浙江华联三鑫一期60万 have been built at home -1 t/a A装置就是采用Eastman—Lurgi的工艺技术。 序号企业名称 实.8际投产日期 专利商 除以上介绍的4种PTA生产工艺外,日本三菱 1 上海石化 22.5 28 1985 MPC 化学(Mitsubishi),东芝(Toshiba),我国的泽阳, z 扬子石化 x2 2_52 x3 46o陶氏化学一因卡(DOW—INCA)和因特奎萨(Interqui— 3 仪征化纤 425 36 995-08Amoco sa)也拥有各自的PTA生产专利技术。其中厦门翔 56o0o3ol Invista5乌鲁木齐石化7.5 8.2 1995 ICI 鹭引进泽阳国际工程公司(现已更名为万能国际工 6 济南化纤 7.5 8.2 1995 MPC 程科技公司)PTA生产技术建设的2套PTA装置经 7 辽阳石化 ; 25 2o1o979 65 InIvCisIta 扩能后,单套装置产能达到了90万t/a,在世界所有 8 天津石化 25 25 2000 MPC PTA生产装置中列第一位,目前该公司正计划将单 9 洛阳石化 22.5 22.5 2000 BP—Amoco 10珠海BP 495 如 200 3BP-Am套装置产能继续扩至120~150万t/a。 020o81 BP.Amcooc: 11 厦门翔鹭 2 x45 2 xgO 2002-01/2003-01 Toshiba、泽阳 2 国内PI1A生产现状 12 逸盛石化 670 0 00500o7 0-; In vista 长期以来,我国l:q'A自给率一直非常低,l:q'A供 13 华联三鑫45 60 2005-02 Eastm 哂 6o6o20o6一10In应严重依赖进口。随着大容量聚酯工艺和装备的完 14 亚东石化 60 60 2006-03 Invista 全国产化,使得新建聚酯装置产能更大,单位产能投 15 宁漓:募 60 2007-03 MitSUbishi 资大幅度减少;加之我国加入世贸组织后纺织业对聚 表2国内在建PTA装置概况 酯需求的大量增加,2000年后我国陆续投产了大批大 Table 2 General situation of PTA plant 容量聚酯装置,聚酯产能急剧扩大,这也更加剧了作 being built at home 为聚酯主要原料的PTA的供求矛盾。供求矛盾的突 出使PTA行业利润率可观,这也促使了大批企业新 建或扩建PTA装置。目前,我国PTA产业整体上呈 国企、民营、外资三足鼎立格局。国企以中石化为代 表,该公司旗下各子公司PTA产能逾300万t/a,占据 行业龙头地位。民营企业以浙江逸盛和宁波华联三 鑫为代表,这2家公司目前分别拥有2套60万t/a 3 PTA生产技术国产化进展 PTA装置,均为2005年和2006年投产新装置,并且 FFA生产是典型的石油化工生产过程,也是一 均计划短期内将产能扩张到200万t/a以上,发展势 个相对比较特殊的化工生产过程,其生产过程特点 头不可谓不迅猛。此外,逸盛与大连化学工业公司合 可以归纳为以下几点:(1)PTA生产过程几乎涵盖 资在大连兴建60万t/a PTA装置,民营企业江阴澄 了所有典型化工单元操作。应该说,PTA生产工艺 星集团与振邦集团合资60万t/a PTA装置也已 流程并不长,但几乎所有典型单元操作都可以在 动工建设,福建佳龙石化投资建设60万t/a PTA装 PTA生产过程中得到应用,从气体压缩、液体输送、 置及四川蓬威石化9o万t/a PTA装置亦均于2006年 固体干燥、气力输送到精馏、过滤、蒸发、吸收、换热 动工建设,设计产能为100万t/a的仪征化纤第三套 等都被应用到PTA生产过程中,可以说PTA生产过 PTA装置也于2008年初正式动工。外资企业以珠海 程就是一本活生生的单元操作的教科书。(2)PTA BP、厦门翔鹭、上海亚东为代表,其中,珠海BP一期 生产工艺过程复杂。PTA生产过程有易燃、易爆、高 l:q'A装置产能为50万t/a,扩建二期9o万t/a装置也 温、高压、有毒,有害等特点,TA和PTA浆料及固体 于今年年初正式投产;厦门翔鹭原有2套产能为45 的输送也是装置的一个显著特点。(3)PTA生产设 万t/a l:q'A装置,经扩能后2套装置的产能均扩至9o 备特殊。与其他典型化工生产过程相比较,特殊点 万t/a,目前正计划将单套装置产能扩至120~150万 主要在于PTA生产中大量使用动设备(除机泵外) t/a。上海亚东产能为60万t/a,2006年3月投产。 及管路设备的材质特殊。PTA生产过程中有许多工 表1为我国现有主要FFA装置基本情况。表2为我 艺动设备,如转筒真空过滤机、转筒式干燥机、离心 国在建FFA装置概况。 机。另外,由于工艺介质的强腐蚀性,装置中设备和 维普资讯 http://www.cqvip.com 4 聚 酯 工 业 第21卷 管、路阀门及泵等大量使用特殊材料制造,如钛材、 奥氏体不锈钢、哈氏合金钢和其它一些特殊合金材 料。由于设备的特殊性,也造成了整个装置造价非 t技术创新,最终形成国产化年产8O万t VIA装置 工艺包和自主成套技术。2005年11月,这项技术 通过科技部验收,达到国际先进水平。刚刚开工建 常高。在所有化工生产装置中,PTA装置占地面积 并不大,但与相同大小的其他化工装置相比较,其装 置造价却高出数倍。(4)PTA生产过程控制复杂。 一设的仪征化纤第3套100万t/a VIA装置即采用上 海石化的VIA技术。此外拥有多年VIA装置设计 经验的中国纺织工业设计院也已经拥有了VIA自 主成套技术,建设中的四川蓬威石化60万t/a VIA 套60万t/a的PTA装置有近500个控制回路、 100多个连锁系统及上千个报警点和机泵运行信号 指示,其操作控制要求非常高,因而整个生产过程通 过先进的DCS系统进行集中控制。 我国从20世纪7O年代中期开始建设大规模 装置即由中纺院提供成套技术。 与此同时,IA生产设备国产化率也在稳步提 V高。与1995年建成的某VIA装置全部采用进口设 备相比较,2006年11月建成的某VIA装置456台 工艺设备中仅有6O台为进口设备,虽然这6O台设 备包括了空气压缩机组、氧化反应器、加氢反应器、 VIA装置以来,已经建成了20多套VIA装置,这也使 得我国目前已跻身世界第一大VIA生产国。可以说 我国VIA生产工业已经走过了3O年的历程,但这3O IA干燥机等制造要求高的核心设备,但从数字我 V们已经可以看到VIA设备国产化的可喜进步。而 建设中的四川蓬威石化除使用国产工艺技术外,设 备也将绝大部分为国产,其中大部分以前国内没有 制造能力的核心设备也首次选择由国内厂商制造。 如由陕西鼓风机制造厂(陕鼓)制造的空气压缩机 将结束我国VIA装置大功率空压机组全部进口的 历史;由锦西化工机械制造公司制造的VIA干燥机 年走的一直是重复引进的老路。目前投产的20多套 装置使用的全部是Amoco,Invista及MPC等VIA专 利商的专利技术。以上世纪90年代引进的4套PTA 装置(仪化、辽化、天化和洛化)为例,平均每套装置的 专利费、设计费、技术服务费高达3 000多万美元_2 J, 这也造成了我国VIA装置生产成本较高,缺乏世界 竞争力。由于VIA生产设备特殊,制造要求高,绝大 部分生产企业选择了成套引进,即除了使用外商的专 利技术,大部分设备也从国外引进。1995年建成的某 25万t/a VIA装置主工艺装置的设备总量为311台, 其中281台设备从国外进口,仅有3O台在国内制造, 而这30台也只是料仓、压力容器、换热器等制造要求 不高的设备。大量选用进口设备造成了整个装置造 价非常高。 是目前国内首台(套)自行设计制造的蒸汽回转式 IA干燥机;而制造要求极高的PX氧化反应器和 VIA加氢反应器则将分别由南京宝色钛业和重庆二 V重制造;此外还有转筒真空过滤机和高速进料泵等 重要设备也均实现了国产化。由于实现了工艺国产 化和关键设备立足于国内制造,大大地降低了工程 造价,单位产能投资比同类引进装置节约了近 40%。VIA生产中的许多设备制造精度要求高,制 造工艺复杂,大量使用特殊材质,因而从某种角度来 看,VIA生产设备的制造反映了一个国家化工装备 我国VIA生产能力增长迅速,但是与此不相称 的是,我国VIA自主技术的开发却非常滞后。这与 VA生产工艺特殊、I专利壁垒高有关,但却不能成为 重复引进的理由。MPC工艺正是在引进吸收Amo— CO技术的基础上开发的拥有完全自主知识产权的 技术,l并且已经跻身为四大主流VIA工艺技术,实 现了技术输出。Mitsubish和Toshiba公司PTA生产 技术也是在引进吸收的基础上形成的。同样,韩国 制造综合实力,从VIA生产设备的完全国产化看到 了我国化工装备制造能力的可喜飞跃。 威蓬石化VIA装置是国内首套采用国产工艺 和设备国产化率最高的PTA装置,建成后将是我国 产量最大,投资最省的VIA装置,该装置的建设对 于我国VIA产业具有里程碑式的意义,这标志着我 国VIA产业在历经30多年的发展后真正地实现了 和我国地区的VIA生产商在引进技术的基础 上也形成了自有技术,其中使用泽阳和Toshiba技术 的厦门翔鹭VIA装置,是世界上单套生产能力最大 的VIA装置。 完全国产化。从某种意义上讲,VIA产业走过的3O 多年的历程是我国石化产业的一个缩影,经过近几 进入2000年后,VIA生产技术国产化工作受到 了企业和国家相关主管部门的重视,国产化进程也 开始加速。中石化上海石化股份公司于1984年引 进22.5万t IA装置,在消化吸收的基础上进行二 V十年的发展,我国石化产业已经从早期的成套引进 走向了自主开发和集成创新。 参考文献: . [1]朱培玉,顾道斌.对二甲苯液相氧化技术的研究进展[J].石油 次开发、集成创新,先后完成3O万t技术改造、4O万 (下转第51页) 维普资讯 http://www.cqvip.com

第4期 王瑛,等:PTA压力离心机转子的改造 冲洗水的流量、前后压差以及伯努利方程确定进料 管出水口的孔径。 3改造后运行效果 (6)离心机出液孔上端有一圆环压盖(挡液环) 螺旋送料转子经改造投入运行后,各项运行参 将离心机出液孔一部分盖住,圆环压盖的内径即为 数均在要求范围之内:离心机振动7O~90 Ixm,电流 自由液面半径、出液口外径,可以通过车削的方 l2~l4 A。运行改造后的离心机,产品中的杂质质 法增大 的尺寸,r M :290 mm。 量分数较改造前减少15%左右,产品的优等品率由 通过对螺旋送料转子、挡液环、进料管的改造, 改造前的92%提高到99%,说明改造是成功的。 离心机的参数发生了变化。平均螺旋角 由7.16。 变为6.3。,脱水区及过渡区螺旋导程216 mm变为 参考文献: 192 mm,自由液面半径、出液口外径r 270 mm变为 [1]时钧,汪家鼎.化学工程手册[M].北京:化学工业出版社,1996. 290 mm,则沉渣在脱水区的停留时间由0.44 S增加 [2]曹文平.离心设备设计[M].北京:高等教育出版社,1989. 为0.72 S,对分离效果的提高起到了积极的作用。 [3]山东大学.画法几何与机械制图[M].济南:山东科学教育出版 社,1989. 底部增加的l2只冲洗喷头经过多次试验调整,最终 [4]邱宣怀.机械设计[M].北京:高等教育出版社,1989. 找到比较合适的角度和方向,并通人2.5~3 t/h的 [5]国家医药管理局上海医药设计院编.化工工艺设计手册[M].北 冲洗水对脱水区的沉渣进行冲洗,效果较好。 京:化学工业出版社,1986. Rotor transformation of PTA pressure centrifuge WANG Ying,ZHANG Ru—song,FAN Hong—mei,GUO Peng—fei (PTA Engineering Construction Department of Jinan Zhenghao Chemical Fiber New Mateiral Co.Ltd.,Jinan 250100,China) Abstract:The main performance parameters,working principles and factors that had effect on the separation results of PTA pressure centrifuge were introduced.In order to increase the sediment residence time in transition and dehy— dration region,reach the aim that adding pure water to rewashing the sediment in transition and dehydration region, transformation was carried out on the spiral feed rotor,retaining fluid ring and feed pipe.After transformation,the sediment residence time in transition and dehydration region was increased from 0.44 S to 0.72 S.Better rewashing results were obtianed when the washing water velocity was from 2.5 t/h to 3 t/h.The impurity mass fraction was re— duced 15%compared with pre—transformation.The product fisrt rate was increased to 99%. Key words:肌 ;pressure centirfuge;rotor transformation (上接第4页) 化工,2001,30(12):947-951. 技,2005(4):7-9 [2] 王瑛,候燕琴,林勇.PTA生产技术综述[J].济南纺织化纤科 The latest development of PTA production ZHAO Biao,WAN Hui,GUAN Guo—feng (Chemical and Chemical Engineering Institute of Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China) Abstract:The production of PTA can be divided into two parts oxidafion and puriifcation.The mature VIA production process included}Iigh temperature oxidation process.middle temperature oxidation process and low temperature oxidation process. e A production technology was long term monopolized by the Amoco.Invista and MPC licensers.Now China has become the biggest VIA production country in hte wodd. e totla capacity Was over l×10 t/a.Through hte impor- ting and absorbing over the past 30 years,China now possess the whole set VIA production technology. Key words:VIA;production process;development 

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