第０５期 钨酸铵催化Ｈ：０２氧化环己烯合成己二酸 科研开发 酸铵催化Ｈ２Ｏ２氧化环己烯合成己二酸 许建华１黎先财２朱鑫华１ （１会昌县会昌中学 江西会昌邮编３４２６００ ２南昌大学理学院化学系江西南昌 邮编３３００３１） 摘要：以ｆＮＨ４）￣［Ｈ２（ＷＯ４）ｄ・Ｈ２０为催化剂，用Ｈ２０ 氧化环己烯合成己二酸。探讨了催化剂用量、Ｈ２０２用量、反应温度和时间等条 件对反应的影响。在优化工艺【ｎ（环己烯）：ｎ（Ｈ２ｏ２）：ｎ（钨酸铵）＝ｌｏ０：４４Ｏ：ｌ，反应温度为９２℃，反应时间６ｈ】条件下，己二酸分离收率可达 ８１．４％．纯度为９９．８％。催化剂重复使用３次，己二酸收率稳定。 关键词：己二酸，环己烯，钨酸铵，Ｈ２０２ 中图分类号：ＴＱ２２３．１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２－８１１４（２０１０）０５－００３３—０４ 己二酸在低温润滑油、合成纤维、油漆、聚亚 后可直接分离出收率７８％的己二酸。然而，『ＣＨ， 胺酯、树脂及食品添加剂的制备等方面有重要用 途。也是合成尼龙一６６的主要原料。质量分数为 ３０％Ｈ Ｏ 作为一种安全、温和、清洁、价廉易得的 氧化剂．替代传统的高污染氧化剂在有机合成中 的应用越来越受到人们的重视… 许建华等ｆ２１用钨 （ｎ—Ｃ Ｈ。 ）３Ｎ］ＨＳＯ 价格十分昂贵，且具有一定毒 性．因而也会造成环境污染。 最近．开发以环己烯为原料合成己二酸的新 合成路线越来越引起人们的关注【６１．所以本文以 环己烯为原料，采用钨酸铵为催化剂催化Ｈ２０ 氧 酸铵催化质量分数３０％Ｈ２０，氧化环己醇合成己二 酸．产率为７８．４％。黎先财等【，】用钨酸铵为催化剂， 化合成己二酸。在优化工艺条件下．己二酸分离收 率为８１．４％ １实验部分 １．１试剂和仪器 用Ｈ ０ 氧化环己酮合成己二酸，产率达８０．９％。 １９８８年ＩｓｈｉｉＹ［４】以Ｈ３ＰＷｌ２Ｏ４０的十六烷基吡啶盐 （ＣＷＰ）为催化剂，在叔丁醇溶剂中，用Ｈ ０ 氧化 环己烯制备己二酸，收率７０％。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ等【５】以甲 基三辛铵四’（氧合二过氧化钨）磷酸盐（ｎ—Ｃ８Ｈ，，） ３钨酸铵ｆ中国医药集团上海化学试剂有限公 司）、环己烯（天津大茂化学试剂厂）、质量分数为 ３Ｏ％的Ｈ Ｏ （天津大茂化学试剂厂）均为分析纯试 ＮＣＨ 】 ｛ＰＯ 【Ｗ（０）（０：）：］ 】为催化剂，４０．０％Ｈ２０２ 为氧化剂．在不使用其他溶剂的情况下氧化环己 烯制备己二酸，当ｎ（环己烯）：ｎ（Ｈ ０：）：ｎ（催化剂）＝ 剂。ＭＡＧＮ２５５０型红外光谱仪ｆ美国Ｎｉｅｏｌｅｔ公司）。 １．２己二酸的合成 １：４．４：０．０１～０．０１２．剧烈搅拌下于８５℃反应５～７ ｈ．己二酸收率可达８７％，但是该催化剂制备较复 杂。Ｓａｔｏ等【 】人开发的一种新的合成方法．它以 Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ ０为催化剂，［ＣＨ３（ｎ—Ｃ８Ｈ。，）３Ｎ］ＨＳＯ 为 相转移剂，以３０％Ｈ ０ 为氧源催化氧化环己烯制 向１５０ｍＬ反应瓶中加入１ｍｍｏｌ催化剂和 ４４．５ｍＬ３０％Ｈ２０ ，室温下磁力搅拌１０～１５ｍｉｎ，再加 入１０．５ｍＬ环己烯（约１００ｒｅｔｏｏ１），并开始加热，控制 油浴加热温度，当达到９２ｃ【＝时恒温反应６ｈ。反应结 束以后，将反应液置于０￣Ｃ冷水中放置过夜．充分 结晶，抽滤并以少量冷水洗涤。产品经室温下风干 ２天，无需进一步精制，直接称重计算其分离产率 ｆ简称产率）。 １．３产物分析 备己二酸。无有机溶剂的条件下．反应混合物冷却 作者简介：许建华（１９７５一），男，江西会昌人，硕士，从事无机催化 材料的研究。 通讯联系人 用酸碱滴定法（ＺＢ，ＴＧｌ７００３—８６１测定产品纯 度，结果表明产物无须重结晶，纯度就有９９．８％，产 化工中间体 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２０１０年第０５期 物ＩＲ谱图（如图１）与标准谱图Ｉ７Ｊ非常吻合。 图１． 己二酸产品红外光谱图 ２结果与讨论 ２．１反应温度和Ｈ’Ｏ，对反应的影响 反应温度和Ｈ，Ｏ，用量均对己二酸的收率有 重要的影响，固定环己烯１０．５ｍＬ，催化剂１ｍｍｏｌ，５０ ｍＬ３０％Ｈ，０ 反应时间６ｂ。改变反应温度，考察反 应温度对己二酸收率的影响．实验结果如图２所 示．反应温度以９２℃为宜。高于９２℃时，产率降 低。原因在于温度高于９２℃，过氧化氢将加速分 解，可能促进了副反应的发生，降低了Ｈ Ｏ 的利用 率 同时易使生成的己二酸及中间产物发生进一 步反应生成较多的副产物．如ｌ，２一二环己醇等， 使己二酸产率下降：从反应热力学角度考虑．该反 应为放热反应．维持低温有利于己二酸的生成，减 少副产物的生成，但是反应温度过低将使催化氧 化反应的速率变慢 固定环己烯１０．５ｍＬ．催化剂１ｍｍ０１．反应时间 ６ｈ，反应温度９２℃，改变Ｈ Ｏ 用量，考察Ｈ ０ 用量 对已二酸收率的影响，实验结果如图３所示，当 Ｈ２Ｏ 用量为４４．５ｍＬ时。收率较高。再增加Ｈ ０：的 用量．产率有所下降．可能由于产物被进一步氧化 成副产物 所以Ｈ，Ｏ，用量宜选用４４．５ｍＬ。值得一 提的是加入钨酸铵的过氧化氢体系ｐＨ值变小， 酸性增大，抑制了Ｈ ０ 的自分解，提高了Ｈ ０ 的 利用率，所以Ｈ ０，用量较少。 ２．２钨酸铵的用量和时间对反应的影响 固定环已烯１０．５ｍＬ。４４．５ｍＬ３０％Ｈ２０，，反应时 间６ｈ 反应温度９２￣Ｃ 考察催化剂用量对己二酸收 率的影响．实验结果如图４所示．当催化剂用量为 １ｍｍｏｌ时．即底物／催化剂的摩尔比为１００／１时催化 活性较好，己二酸收率较高（８１．４％）。这是因ｆＨ： （ＷＯ ） 】 一比Ｈ２Ｗ０ 更易与Ｈ２０ 发生配位作用生成 过氧钨酸Ｈ２ＷＯ：（Ｏ。）：成为载氧催化剂『８】。过氧钨 酸不稳定，过氧根携带活性氧参与活性氧的转移。 在Ｈ２ＷＯ （０：）：的作用下，容易活化反应底物环己 烯。当钨酸铵用量过少时，溶液酸性太弱．过氧钨 酸Ｈ２ＷＯ （Ｏ １ 氧化性较弱，中间产物较多而导致 产率不高．而超过１ｍｍｏｌ时又由于溶液的酸性过 强，过氧钨酸Ｈ２ＷＯ ｆＯ ） 氧化性太强，反应物被 深度氧化生成小分子酸．如戊二酸和丁二酸等副 产物。导致产率下降 固定环己烯１０．５ｍＬ．４４．５ｍＬ３０％Ｈ２０２．反应温 度９２℃．催化剂１ｍｍｏ１．考察反应时间长短对己二 酸收率的影响，实验结果如图５所示，当反应时间 为６ｈ时，收率最高ｆ８１．４％）。这是因为当反应时间 太短（小于６ｈ），反应物还停留在中间产物阶段；时 间过长（大于６ｈ），反应物被深度氧化生成小分子 酸，如戊二酸和丁二酸等副产物．导致产率下降。 Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ｜’Ｃ 图２．反应温度对己二酸收率的影响 ２．３钨酸铵重复使用性能 在优化工艺［ｎ（环己烯）：ｎ（Ｈ２０ ）：ｎ（钨酸铵）＝ １００－４４０：１，反应温度为９２℃，反应时间６ｈ］条件下， 进行催化剂重复使用性能试验。反应结柬话，催化 剂钨酸铵大多溶解在回收的母液中．置于０℃冷水 中放置过夜后将己二酸过滤分离．将含有催化剂 的滤液蒸发浓缩至约２０ｍＬ 后．再补加环己烯 １０．５ｍＬ，４．５ｍＬ３０％Ｈ２０ 重新加热回流反应，可达 到催化剂重复使用的目的。结果表明，催化剂循环 使用ｌ～４次后．己二酸的收率和纯度分别为 ８１．４％（纯度９９．８％）；８９．９％（纯度９８．９％）；９６．６％ （纯度９６％）；３１．８％ｆ纯度８８．７％），前面三次重复试 第０５期 钨酸铵催化Ｈ２０：氧化环己烯合成己二酸 验时收率均增大．这很可能是前次反应的部分中 间产物残留在滤液中未被完全转化为产品．而在 下次重复试验中才转化为产品。第四次收率急剧 下降．这可能是因为催化剂的流失和溶液酸性的 （１）以（ＮＨ４） Ｉｎ：（ｗｏ ） ］・Ｈ２０为催化剂，用Ｈ ０ 氧化环己烯合成己二酸。探讨了催化剂用量、 Ｈ２０：用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。 在优化工艺［ｎ（环己烯）：ｎ（Ｈ：０ ）：ｎ（钨酸铵）：１００： ４４０：１，反应温度为９２℃，反应时间６ｈ］条件下．己 降低．或者母液中的副产物等杂质对催化剂的活 性有显著影响。如何提高催化体系的重复使用性 二酸分离收率可达８１．４％，纯度为９９．８％ 催化剂 能．有待进一步的研究。 Ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ２／ｍ Ｌ 图３．Ｈ２０２用量对己二酸收率的影响 ￣ｏｕｒｔ ｏｆ ｍｔａｌｙｓ￣／１０。ｍｏｌ ｎ 图４．催化剂用量对己二酸收率的影响 ３ 结论 重复使用３次．己二酸收率稳定 （２）本工艺的主要优势是催化剂用量少、Ｈ ０ 利用率高、反应条件温和、操作简单、整个反应无 污染，产物纯度较高。但是己二酸收率和催化体 系的重复使用性能还有待进一步提高 Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｒａｅ／ｈ 图５．反应时间对己二酸收率的影响 参考文献： 【１】Ｓｃｈａｒｄｅｒ Ｓ，ｄｅｈｍｌｏｗ Ｅ Ｖ．Ｏｒｇ Ｐｒｅｐ Ｐｒｏｃｅｄ Ｉｎｔ，２０００，３２ １２３—１２５． 【２】许建华，黎先财，杨沂凤，曹小华 钨酸铵催化Ｈ２０２氧化环 己醇合成己二酸【Ｊ】合成纤维工业２００７，３０（６）：４０—４２． ［３１黎先财，许建华，杨沂凤，曹小华（ＮＨ４）５［Ｈ２（Ｗ０４）６１・ Ｈ２０催化Ｈ２０２氧化环己酮合成己二酸【Ｊ】应用化学 ２００７，２４（８）增刊：５９６—５９８． 【４】Ｏｇｕｃｈｉ Ｊ，Ｕｒａ Ｔ，Ｉｓｈｉｉ Ｙ．ｅｔ ａ１．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎｔｏ ｃａｒｂｏｘｙ１ｉｃ ａｃｉｄｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｂｙ ｔｕｎｇｓｔｉｅ ａｃｉｄ 【Ｊ］．Ｃｈｅｍ．．１ｅｔｔ．，１９８９，８５７－８６０． 【５】Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ Ｅ，Ａｌｏｉｓｉｏ Ｒ，Ｇａｍｂａｒｏ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｏｘｉｄｉａｔｉｖｅ ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｏ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ， ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｍｅｔｈｙｈｒｉｏｅｔｙｌａｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ （ｏｘｏｄｉｐｅｒｏｘｏｔｕｎｇｓｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（３－）ｕｎｄｅｒ ｔｗｏ－ｐｈａｓｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 【Ｊ】．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３（２１）：７１９０－７２０６． 【６】Ｓａｔｏ Ｋ，Ａｏｋｉ Ｍ，Ｎｏｙｏｒｉ Ｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８１（５３８３）： 化工中间体 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２０１０年第Ｏ５期 １６４６—１６４７． 【８】Ｄｅｎｇ Ｙ Ｑ，Ｍａ ｚ Ｆ，Ｗａｎｇ Ｋ，ｅｌ ａ１．Ｃｌｅａｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ 高宇 超声相转移催化氧化环己醇合成己 ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ，１９９９，１（６）：２７５￣２７６． 收稿日期：２０１０．０３．０３ ｆ７］蒋永生傅敏 二酸的实验研究ｆＪＪ包装工程，２００５，２６（１）：６５—６７． Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｔｏ Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ Ｘｕ Ｊｉａｎｂｕａｌ Ｌｉ Ｘｉａｎｅａ￣Ｚｈｕ Ｘｉｎｈｕａｉ （１ Ｍｉｄｄｌｅ ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ｈｕｉ ｃｈａｎｇ，，Ｈｕｉｃｈａｎｇ ｃｏｕｎｔｙ，３４２６００，Ｊｉａｎｇｘｉ Ｃｈｉｎａ ２ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１，Ｊｉａｎｇｘｉ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏ— ｈｅｘｅｎｅ ｗｉｔｈ ３０％ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ， ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｍｏｕｎｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｉ．ｅ．ｗｈｅｎ ｎ （ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）：ｎ （ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：ｎ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）ｗａｓ １ ００：４４０：１，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ９２℃，ｔｈｅ、ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ６ ｈ，ｔｈｅ ｉｓｏ－ ｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ８ １．４％ａｎｄ ｉｔｓ ｐｕｒｉｔｙ ｗａｓ ９９．８％．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｕｓｅｄ ｆｏｒ ３ ｔｉｍｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｓｔｉｌｌ ｓｔａｂｌｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ． 贝卡尔特首家海外研发中心来华 内蒙古首个煤制黄腐植酸项目启动 ４月２０日．贝卡尔特首家海外研发中心亚洲 研发中心在江苏省江阴市正式开业 呼伦贝尔康态煤化工有限公司煤制黄腐植 该研发中心拥有２５０名研究人员和实验室 酸项目近日落户呼伦贝尔能源重化工工业园区． 技术人员，涵盖材料分析实验室、中试车间以及专 标志着内蒙古首个煤制黄腐植酸项目正式启动。 项研发等 它的成立将大大增强贝卡尔特在先进 据介绍，煤制黄腐殖酸及腐殖酸绿色生态项目，总 金属变形技术及先进材料和镀膜技术领域的领先 投资约为９．５亿元，年产煤制黄腐殖酸５０万吨、 地位．研发中心完备的现代化设备将为其亚洲客 腐殖酸绿色生态肥料３００万吨．预计今年下半年 户和下属公司提供更加快速和全面的技术支持 开工建设 借助这个研发平台．贝卡尔特将进一步加强其为 亚洲客户提供高附加值创新产品的能力．同时也 德鑫氨基萘磺酸项目开建 将提升其在亚洲地区的技术领先地位。 据介绍．贝卡尔特亚洲研发中心将与世界一 山西省新绛县德鑫化工有限公司１０００吨，年 流的大学和科研院所．特别是中国顶尖的材料科 １，７一氨基萘磺酸项目，日前在新绛县煤化工业园 学院校展开紧密合作。目前．贝卡尔特在中国拥 区开工建设。 有ｌ６家合资或独资公司．包括生产基地、研发中 心、工程中心、贸易公司及其亚洲区总部。
