第４０卷第１８期 ２０１２年９月 广州化工 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１８ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ．２０１２ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 苯酐和邻苯类增塑剂废水处理及综合利用研究 程顺国，姚宁，宋广勋，胡晓东 新郑４５１１５０） （河南庆安化工高科技股份有限公司，河南摘 要：针对苯酐、邻苯类增塑剂废水浓度高和难降解物质浓度高的特点，提出了物化预处理一生物流化床一厌氧生化一 活性污泥生化的废水处理工艺，可使处理后水质ＣＯＤ达到６０ ｍｇ／Ｌ以下，达到循环回收利用的目的。 关键词：邻苯类增塑剂废水；反丁烯二酸废水；厌氧；生物流化床；好氧 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１８—００９４—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ＣＨＥＮＧ Ｓｈｕｎ—ｇｕｏ，ＹＡＯ Ｎｉｎｇ，ＳＯＮＧ Ｇｕａｎｇ— “凡，ＨＵ Ｘｉａｏ—ｄｏｎｇ （Ｈｅｎａｎ Ｑｉｎｇ’ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＨＩ—ＴＥＣＨ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｎａｎ Ｘｉｎｚｈｅｎｇ ４５ １ １５０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃｏｍｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｉｃｕｌｔ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｆｅｓ ｏｆ ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙ ｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ——ｂｉｏｌｏｇｉ．． ｃａｌ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ—ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ—ａｅｒｏｂｉｃ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｗａｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｅｎａｂｌｅ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ＣＯＤ ｂｅｌｏｗ ６０ ｍｇ／Ｌ ａｎｄ ａｃｈｉｅｖｅ ｔｈｅ ｐｕｒｐｏｓｅ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｕｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄ：ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ＭＡ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ａｎａｅｒｏｂｉｃ；ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ；ａｅｒｏｂｉｃ 苯酐是重要的有机化工原料，邻苯类增塑剂是传统的主增 塑剂，国内产能超过３００万吨／年。苯酐生产过程中的尾气经 水洗后回收反丁烯二酸，提取后的水为工艺废水，需要经过处 理达标后排放或综合利用；邻苯类增塑剂生产在中和工序产生 工艺废水。这两部分废水均为有机废水，且成分复杂，ＣＯＤ。 高，可生化性差、含有大量无机盐，以上特点给废水处理造成 极大的难度。本文就该类废水的处理进行研究探讨。 ２废水处理工艺 富马酸废水 增塑剂废水 — ｉ 预处理 １废水水质分析 微电解塔 １．１ 苯酐生产废水 苯酐的尾气水洗后含有大量的顺丁烯二酸，顺丁烯二酸在 催化剂的作用下发生异构化反应，然后经结晶、脱色等工序制 得反丁烯二酸。在此生产过程中产生大量的高浓度难降解的酸 性有机废水。主要包括两部分：一部分来自于反应的母液、结 晶的母液；还有一部分来自于滤饼冲洗液。该废水ｐＨ＝２～３， ＢＯＤ ／ＣＯＤ一０．２５，ＣＯＤ 在８００００ ｍ＃Ｌ左右，且含有大量的 具有生物毒性的硫化物。 按比例混合 调节水解 厌氧反应器 回收利用ｌ ｌ生物流化床 １．２邻苯类增塑剂生产废水 增塑剂废水中主要含有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单酯、邻 苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸钠盐、醇类及硫酸钠，有机组分复 杂，ＢＯＤ ／ＣＯＤ ０．３７，有较好的可生化性，且废水水质变化 幅度较大，ＣＯＤ 一般在３００００～５００００ ｍｇ／Ｌ，废水ｐＨ值越高， ＣＯＤ 也越高。 基金项目：国家清洁生产与废水综合治理改造项目（２００６ＨＧ一０４Ｆ）。 作者简介：程顺国（１９７４一），男，理学学士，工程师，主要从事化学Ｔ程与工艺、环保工作，通讯作者。 深度治理ｌ ｌ活性污泥池 兰 Ｈ三 ｌ 图１废水处理工艺流程 第４Ｏ卷第１８期 程顺国等：苯酐和邻苯类增塑剂废水处理及综合利用研究 针对生产废水有机物含量高，可回收价值大，可生化性差 的特点，可首先对废水做充分的物化预处理，一方面回收利用 废水中的有机组分，去除部分ＣＯＤ；另一方面提高Ｂ／Ｃ值，为 下一步生化处理做准备。经过预处理后的废水采用采用厌氧生 化＋生物流化床＋活性污泥生化处理工艺，达到循环回收利 用。具体的工艺流程见图１。 可生化性显著提高，同时对后续生化处理有影响的硫脲和硫酸 根离子也得到大部分去除。根据预处理后的废水组成、浓度分 析，富马酸废水、增塑剂废水和生活污水混合后ＣＯＤ 在 ６０００ ｍｇ，／Ｌ左右，可生化性较高，采用调节水解＋厌氧＋生物 流化床＋活性污泥的综合处理工艺进行生化处理，最终使废水 达标排放。 主要工艺流程简要说明： （１）调节水池 经过中和的增塑剂废水、反丁烯二酸废水，连续均匀地进 ２．１物化预处理 ２．１．１ 反丁烯二酸废水物理预处理 反丁烯二酸废水采用双效逆流蒸发浓缩工艺技术处理。具 体工艺流程是：富马酸生产废液，先排入一次沉淀池、二次沉 入调节水解池，与生活污水混合，调节水解池具备足够的调节 淀池沉淀，上层液由输送泵送入加热器预热，经双效蒸发器 （带有真空度）蒸馏浓缩，水蒸汽由冷凝器冷凝，冷凝水送人 集水槽，蒸馏后的浓缩液送入富马酸结晶釜中回收利用。工艺 中的热量由苯酐富余的０．３ ＭＰａ蒸汽提供。该工艺的特点是蒸 汽从双效逆流蒸发器的第一效流至第二效，而原料液则由第二 效加入，然后用泵输送至第一效，浓缩液从第一效底部排出。 原料液的流向与加热蒸汽的流向相反，其优点是随着溶液浓度 的逐效增加，其温度也随之升高，因此各效溶液的黏度较为接 近，使各效的传热系数基本保持不变。 经过双效蒸发器处理过的富马酸废水ｐＨ＝２—３，ＣＯＤ 稳 定在７０Ｏ０～８０００ ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ去除率９０％左右。 ２．１．２反丁烯二酸废水的化学预处理 经双效蒸发器处理过的富马酸废水除一部分作苯酐尾气吸 收塔喷淋水循环利用外，其余部分采用铁碳微电解法作进一步 预处理，以除去具有生物毒性的硫脲，提高可生化性。 铁碳微电解法是基于电化学中的电池反应，将金属阳极和 阴极材料接触在一起，浸没在电解质溶液中发生反应形成电 池，充分利用其周围形成的电场效应，使溶液中的胶体粒子向 相反的电荷的电极方向运动，进行附聚并沉降，同时电池反应 的生产产物具有强的氧化还原性，使在常态下很难进行的反应 得以顺利实现，从而起到净化废水的作用。在酸性充氧条件下 其电极反应如下…： 阳极（Ｆｅ）：Ｆｅ—÷Ｆｅ＋２ｅ，Ｅ ＝一０．４４ Ｖ 阴极（Ｃ）：Ｏ，＋４Ｈ ＋４ｅ一２Ｈ，Ｏ，Ｅ。（Ｏ，）＝１．２３ Ｖ 电极反应生成的产物（如新生态的Ｈ＋）具有很高的活 性，能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应，许多难生物降 解和有毒的物质都能够被有效地降解；其次，经铁碳微电解处 理后的废水中含大量的Ｆｅ“，将废水调至中性经曝气之后则生 成絮凝性极强的Ｆｅ（ＯＨ） ，能够有效吸附废水中的悬浮物，其 吸附性能远远高于一般的Ｆｅ（ＯＨ） 絮凝剂。铁碳微电解就是 通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的。 富马酸废水经铁碳微电解塔预处理后，ｐＨ一６，ＣＯＤ去除 率３０％，硫脲去除率９０％，Ｂ／Ｃ值增加到０．４，为后续的生化 处理提供了良好的条件。 ２．１．３邻苯类增塑剂废水的预处理 在增塑剂废水中投加氯化钙溶液，钙离子与硫酸根结合， 形成过饱和的硫酸钙在废水中结晶沉淀。反应完全后投加絮凝 剂，由泵送入离心机，压滤水自流进入中间水池，产生的干污 泥作为工业垃圾处置。硫酸根的绝大部分去除，降低了在厌氧 反应中还原产生硫化物的浓度，有利于厌氧反应。 增塑剂废水中含有醇和单酯，预处理时把醇和单酯处理到 ９５％以上，方法如下：（１）采用油水分离；（２）采用酸解，回 收单酯；（３）使增塑剂废水ＣＯＤ稳定在１００００ ｍｇ／Ｌ以下。 ２．２ 生化处理 反丁烯二酸废水和增塑剂废水经过充分的物化预处理后， 容量，有利于调节水质和水量，降低各车间废水排放时的水 质、水量的负荷冲击，有利于后续处理的稳定。 同时在兼氧条件下，利用兼氧微生物和厌氧微生物酶反应 的水解酸化作用，将混合废水中的难以好氧生化的大分子有机 物和稳定性强的有机物的化学结构破坏，变成相对小分子的可 好氧生化有机物，部分有机物降解为二氧化碳和水，降低废水 ＣＯＤ浓度，而且能提高废水的好氧生化性能。为后续的好氧生 物反应创造更好的条件。后段好氧活性污泥处理产生的剩余污 泥回流至此，在池内进行兼氧生物水解，有利于污染物的去 除，同时也能够大大减少整个系统的污泥发生量。 （２）厌氧反应器 生物水解池的废水由泵提升到厌氧反应器，进行厌氧生化 处理。其原理是：厌氧微生物在～定条件下把大分子有机物水 解成小分子有机物，进而再转变成有机酸，最后变成二氧化 碳、甲烷和水，达到降低废水ＣＯＤ的目的。废水中的大部分污 染物由厌氧微生物作用生成沼气，系统收集后通过管道高空排 放。厌氧反应器启动成功后，工作性能稳定，耐负荷冲击力 强，在负荷变化调整后能很快恢复原状态，可长时间运行；中 途停止运行，厌氧微生物不需要特殊保存，能够长期保持活 性，再次启动能够快速进行。厌氧反应有机负荷率高，废水在 容器内停留时间短，设备简单，从而降低成本，节约资金。 （３）三相生物流化床 厌氧反应器出水自流至生物流化床，进行高负荷好氧生化 处理。流化床是一种塔式的生化反应器，微生物附着在颗粒活 性炭上，在空气的作用下，与废水循环混合，实现微生物的氧 化分解作用，同时在空气的冲刷下，颗粒活性炭表面老化的生 物膜自动脱落，又给新生的微生物提供载体。反应器具有充氧 效率高、有机负荷高、处理效果好，节省占地等优点。 （４）活性污泥生化处理、沉淀 各工艺单元污染物去除率见表１。 表１ 污染物去除率分配表 生物流化床出水ＣＯＤ浓度已大为降低，自流进入活性污泥 池，通过向池内通人空气进行曝气，利用池内活性污泥进行生 物处理，使污水得到深度处理。活性污泥是一种絮凝体，这种 絮凝体主要是由大量繁殖的微生物群体所构成，易于沉淀分 广州化工 ２０１２年９月 离。活性污泥池处理后出水自流进入二沉池，絮凝体在池内自 然沉淀，与废水进行泥水分离。沉淀产生的污泥大部分回流到 应性较强；可以除去有害的重金属离子；除磷、脱氮和脱色的 效果好。 在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大， 活性污泥池，剩余污泥排入水解池，出水各项指标达标排放。 ３中水综合利用 经过以上工艺处理后的废水ＣＯＤ约为６０ ｍｇ／Ｌ，全部排放 脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复 再生使用，工作寿命长，运行费用较低（虽然一次投入费用较 大）。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、 离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特 殊的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应 用还在迅速发展之中。 则造成大量水资源的浪费。根据ＧＢ／Ｔ１９９２３—２００５《城市污水 再生利用工业用水水质》对再生水用作冷却用水的水质控制 标准（表２）要求可以看出，经过处理的废水回收利用做循环冷 却水潜力巨大。 表２再生水用作冷却用水的水质控制标准 超滤膜分离技术的原理是在一定压力下，采用具有一定孑Ｌ 径的分离膜，将溶液中的大分子物质、胶体、细菌和微生物截 留下来，从而达到浓缩与分离的目的。其处理精度可达０．１ ｍ。不会产生生化法那样的气味儿，污泥量少，无需进行污泥 处理。同时启动也十分方便，不必象生化法那样接种和培驯污 泥，因而操作方便。国外的研究资料表明，超滤技术作为中水 处理的后处理技术，具有适应性强、对悬浮物、细菌和洗涤剂 塑旦 控制项目 直流冷却水 的去除率高，出水稳定等诸多优点 。 ４ 结语 从以上处理效果上可以看出，物化预处理＋厌氧生化＋生 物流化床＋活性污泥的综合处理工艺是切实可行的，预处理作 为整个工艺流程中不可或缺的一部分，不仅回收利用了一部分 有机成分，节约了成本，而且为后续生化处理提供了良好的条 件。生化处理最终出水ＣＯＤ约６０ ｍｇ／Ｌ，优于《污水综合排放 目前工业上运用较多的中水会用技术有化学混凝一沉淀和 标准》（ＧＢ／Ｔ ８９７８—１９９６），整个过程的ＣＯＤ总去除率达到 ９９．４％ 活性炭吸附、离子交换树脂和超滤膜分离等。 化学混凝一沉淀和活性炭吸附技术是在废水中投加石灰， 快速混合后，进行絮凝沉淀，除去大部分悬浮的和胶体的物 质，同时除去一部分磷酸盐。沉淀后的出水，流过活性炭接触 床，由于活性炭的吸附作用，除去溶解的污染物，如溶解的有 机物等。活性炭要进行反冲洗和再生。沉淀池的沉渣经脱水、 参考文献 ［１］ 严莲荷，王瑛，蒋齐光，等．铁碳微电解处理富马酸废水的研究 ［Ａ］．全国水处理技术研讨会论文集【ｃ］．２００４． ［２］李红岩，左金龙．ＭＢＲ处理洗浴废水和雨水的中水回用工程［Ｊ］．哈 尔滨商业大学学报：自然科学版，２００６，２２（１）． 煅烧后，其中石灰可回收利用，优点是：占地面积小；出水水 质好，而且效果比较稳定；对废水水量、水温和浓度变化的适 （上接第１９页） ［１１］陈晓晔，邱晔平，朱建良＿水葫芦和餐厨垃圾半连续厌氧发酵产甲 烷研究［Ａ］．可再生能源规模化发展国际研讨会暨第三届泛长三 角能源科技论坛论文集［Ｃ］．南京，２００６：３３６—３３９． ［１２］陈广银，郑正，邹星星，等．水葫芦不同部位的厌氧消化特性［Ｊ］． 环境化学，２００９，２８（１）：１６—２Ｏ． ［１６］陈彬，赵由才，曹伟华，等．水葫芦厌氧发酵工程化应用研究［Ｊ］． 环境污染与防治，２００７，２９（６）：４５５—４５８． ［１７］查国君，张无敌，尹芳，等．滇池水葫芦固液分离后的沼气发酵研究 ［Ｊ］．中国野生植物资源，２００８，２７（２）：３６—３８． ［１８］朱磊．入侵物种的控制与猪粪生物质能利用的综合生态工程［Ｄ］． 浙江大学，２００７。５：２６—３４ 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