第２９卷第５期 ＶＯ１．２９ ＮＯ．５ 湖 北 工 业 大 学 学报 ２Ｏ１４年１Ｏ月 ｏｃｔ．２Ｏ１４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ［文章编号］１００３—４６８４（２０１４）０５—００６４—０４ 表面活性剂对葡甘聚糖复合乳液稳定性的影响 汪梦非，程 威，孙 婷，周 亮，倪学文 （湖北工业大学轻工学部，湖北武汉４３００６８） ［摘 要］以Ｓｐａｎ、Ｔｗｅｅｎ系列非离子活性剂为乳化剂，葡甘聚糖（ＫＧＭ）和乙基纤维素（ＥＣ）为分散相，考察ＫＧＭ／ ＥＣ乳液体系的抗聚并稳定特性。根据乳液稳定性理论分析，认为非离子活性剂分子亲油基团的结构及其与油相 分子的相似度对乳液油水界面粘性及相应乳液抗聚并稳定性会产生较大影响。详细讨论了不同ＨＬＢ值对ＫＧＭ／ ＥＣ乳液的冻融稳定性、贮存稳定性及化学稳定性的影响。 ［关键词］乳化剂；葡甘聚糖；乙基纤维素；稳定性 ［中图分类号］ＴＱ４２３ ［文献标识码］：Ａ 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称作 聚合物乳液的稳定性Ｉ１］。聚合物乳液的稳定性是乳 胶成膜和乳液型粘着剂等产品最重要的物理性质之 一对乳液稳定性影响的认识，为制备稳定的ＫＧＭ／ＥＣ 复合乳液提供依据。 ，是其制成品应用性能的基础。影响聚合物乳液 １ 材料与方法 １．１材料与试剂 稳定性的因素很多，如在聚合物乳液聚合过程中聚 合物乳液的配方和聚合工艺决定了乳胶粒的表面状 态，因而最终决定了聚合物乳液的稳定性［２ ］。在聚 魔芋葡甘聚糖（精粉），武汉市清江魔芋制品有 合物乳液的贮存和使用中，其稳定性还受到诸如电 解质、机械作用、冻结和融化作用、高温和稀释作用 以及放置时间等因素的影响。葡甘聚糖是一种具有 广阔应用前景的可再生天然高分子，是由Ｄ一葡萄糖 和Ｄ一甘露糖按物质的量１：１．６的比例，以ｌ３一（１－４） 糖苷键聚合而成的中性多糖。葡甘聚糖独特的结构 限公司；乙基纤维素（分析纯），上海国药集团化学试 剂有限公司；乙酸乙酯、司班８０、吐温８Ｏ（均为分析 纯），上海国药集团化学试剂有限公司。 １．２仪器与设备 ＡＢ一５０电子分析天平，瑞士Ｍｅｔｔｅ公司；８５—２ 恒温磁力搅拌器（数显），上海司乐仪器厂；Ｒ一３旋转 使其具有水溶、成膜、韧度好等特性，为其成为膜材 料提供了前提。ＥＣ（乙基纤维素）是一种热塑性、非 水溶性、非离子型的纤维素烷基醚，水不溶性聚合 物，具有耐化学药品、耐盐、耐碱和热稳定的特性，与 蒸发仪，瑞士步琦有限公司；Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｏｄｕｌｙｏ冷冻 干燥机，赛默飞世尔（上海）仪器有限公司；ＦＥ２０一 ＦｉｖｅＥａｓｙ ｐＨ计，梅特勒一托利多国际股份有限公 司；ＦＹ５０反压高温蒸煮锅，上海三中器械有限公 司。 蜡、树脂、增塑剂等有较好的相容性，并且溶于多种 有机溶剂。将水溶性的葡甘聚糖和水不溶性的乙基 纤维素复合乳化，得到了均相稳定的ＫＧＭ／ＥＣ乳 化液。 １．３ 方法 １．３．１ 葡甘聚糖／乙基纤维素混合溶液相图的绘制 取一定量的ＫＧＭ样品，于６０℃去离子水中溶 胀，使其终浓度为ｌ 。充分溶胀后，放置于滚轴混 本实验通过添加不同ＨＬＢ值的乳化剂，重点 研究乳液的粒径大小、流变学特性和粘度等特征，揭 示表面活性剂对乳液稳定性的影响，加深ＨＬＢ值 ［收稿日期］２０１４—０６—２２ ［基金项目］国家自然科学基金（３１３０１４２８） 合器上摇匀过夜，留作母液待用。将ＥＣ样品溶于 乙酸乙酯，固定乙酸乙酯２０ ｍＬ，水８０ ｍＩ ，将两者 ［作者简介］汪梦非（１９８９一），男，湖北天门人，湖北工业大学硕士研究生，研究方向为食品化学及天然产物化学 ［通讯作者］倪学文（１９７７一），女，湖北天门人，工学博士，湖北工业大学副教授，研究方向为食品化学以及天然产物化学 的研究与开发 第２９卷第５期 汪梦非，等 表面活性剂对葡甘聚糖复合乳液稳定性的影响 ６５ 进行混合，具体配置比例如下。 Ａ组：保持ＥＣ的量０．１ ｇ，改变ＫＧＭ终浓度 ０．１ ，０．２ ，０．３ Ｖｏｏ，０．４ ，０．５ ，０．６ ，０．７ ， ０．８ ，０．９ ９／６，１．０ 。 的云母表面，室温下在空气中自然干燥，利用原子力 显微镜（ＤＩ Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＴＶ，Ｖｅｅｃｏ ｃｏｍｐａｎｙ）观察粒 子形态。 １．３．７ 贮存稳定性 将乳液在室温下贮存，每过１ 个月测定一次乳液的粒径和粘度变化，持续３个月， 并观察乳液是否发生沉降、破乳现象。 １．３．８化学稳定性配置质量分数为１０ 的ＣａＣ１ Ｂ组：保持ＥＣ的量０．２ ｇ，改变ＫＧＭ终浓度 ０．１ ，０．２ ，０．３ ，０．４Ｖｏｏ，０．５ ，０．６ ，０．７ ， ０．８ ，０．９ ，１．０ 。 Ｃ组：保持ＥＣ的量０．３ ｇ，改变ＫＧＭ终浓度 ０．１ ，０．２７ｏｏ，０．３％，０．４ ，０．５ Ｖｏｏ，０．６ ，０．７ ， 溶液，将ＣａＣ１ 溶液与乳液以质量比为１：５的比例 混合摇匀后，在试管静置２４ ｈ，观察乳液是否出现 ０．８ ，０．９ ９／６，１．０ 。 Ｄ组：保持ＥＣ的量０．４ ｇ，改变ＫＧＭ终浓度 ０．１ ７ｏｏ，０．２ ，０．３ ，０．４ ，０．５ ，０．６ ９／６，０．７ ， ０．８ ，０．９ ９／６，１．０ Ａ。ｏ Ｅ组：保持ＥＣ的量０．５ ｇ，改变ＫＧＭ终浓度 ０．１ ，０．２ ，０．３ ，０．４ ，０．５ ，０．６ ９／６，０．７ ， ０．８ ，０．９ ，１．０ ９／６。 将Ａ—Ｅ组样品在５ ０００ ｒ／ｍｉｎ条件下离心２Ｏ ｍｉｎ，室温下静置过夜，通过肉眼观察相分离情况， 绘制相图。 １．３．２乳化液的制备 １）将一定量的ＫＧＭ放置铝盒中，１０５。Ｃ条件下 干燥２ ｈ，保证称量无质量变化。 ２）称取０．６ ｇ ＫＧＭ，加入１００ ｍＬ蒸馏水中， ６０。Ｃ水浴２ ｈ，得到ＫＧＭ水分散体。 ３）称取０．４ ｇ ＥＣ，加入２０ ｍＬ乙酸乙酯中， ３０℃水浴锅中搅拌３０ ｍｉｎ，得到ＥＣ油基相。 ４）将ＥＣ油基相缓慢加入到快速搅拌的ＫＧＭ 水分散体中，继续搅拌，使两者充分混合均匀。加入 少量乳化剂，在均质机下进行均质，得到均相稳定的 复合乳液。 １．３．３粒度分布的测定采用Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００粒 度分布仪测定乳液滴的粒径大小。分析模式，通用； 颗粒折射率，１．５２０；颗粒吸收率，０．００１；分散剂，水； 分散剂折射率，１．３３０；泵的转速，２５００ ｒ／ｍｉｎ。实验 采用Ｄ 即中位径来表征粒度大小。每次测定重 复３次［ 。 １．３．４‘一电位的测定样品测定前稀释５Ｏ倍，采用 Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓ ＺＳ电位测定仪测定乳液电位大小。测 定温度２５℃，每个样品重复２次。 １．３．５粘度特性 采用哈克流变仪测定恒定转速 下乳液的黏度大小。测定选用不锈钢平行板转子 （ｐｐ３５Ｔｉ），设定间距为１ ｍｍ，应力０．０５ Ｐａ，测定温 度２５℃，转速５ ｒ／ｓ，测定时间６０ Ｓ，选取１５个点测 定取平均值。加样时直接把样品倾倒在平板上，使 其分布均匀并防止产生气泡。每个样品重复２次。 １．３．６乳液粒子形态 取５ ｕＬ乳液，滴于新剥离 分层、破乳现象。 １．３．９ 冻融稳定性 将乳液在一２Ｏ℃左右的低温 下冷冻１８ ｈ，然后在２Ｏ℃下熔化６ ｈ，这样重复５次 以上，观察是否发生破乳现象。 ２结果与讨论 ２．１ 葡甘聚糖／乙基纤维素混合溶液的相分离行为 样品在离心２ ｈ并静置１ ｈ后，可观察到不同 比例的葡甘聚糖／乙基纤维素混合体系中出现了不 同程度的分层现象，从图１中可见，样品清晰分为上 下两层，由于葡甘聚糖和乙基纤维素两种中性多糖 之间无化学相互作用，因此可认为这两种多糖的混 合体系发生了相分离。以Ｄ组样品为例，当葡甘聚 糖浓度低于Ｏ．５ 时，样品出现明显的分层现象，此 时葡甘聚糖与乙基纤维素出现了相分离；当葡甘聚 糖浓度大于０．５ 时，样品没有出现分层现象，说明 在此浓度下葡甘聚糖与乙基纤维素是相容的；当葡 甘聚糖的浓度进一步增大时，体系出现了半固体的 性质，产生了凝胶。其余４组样品因体系中葡甘聚 糖／乙基纤维素的比率不同，亦出现了不同程度的相 分离现象（图片在此未给出）。 图１ 葡甘聚糖／乙基纤维素混合体系在不同葡 甘聚糖浓度下的相分离行为 相图的建立是观察生物大分子在混合体系中热 力学相容性的一种重要手段。为了得到最稳定的相 区域，考察了不同浓度的ＫＧＭ和ＥＣ对溶液状态 的影响，所绘相图如图２所示。相图被分成了３个 不同的区域，分别是：相分离区、相容区和凝胶区。 从图可以看出，葡甘聚糖／乙基纤维素混合体系的双 节线把均相区域和不稳定区域分开。同时观察到图 第２９卷第５期 汪梦非，等 表面活性剂对葡甘聚糖复合乳液稳定性的影响 ６７ ２．６ 不同乳化剂对乳液贮存稳定性的影响 液粒径和稳定性都有很大影响，加入适量乳化剂可 以减小粒径，增加乳液稳定性；力Ⅱ入过量，会导致粒 将制备的ＫＧＭ／ＥＣ复合乳液在室温下贮存２ 个月，整个乳液体系的粘度和粒径基本没有发生变 化。由图７可知，ＫＧＭ／ＥＣ复合溶液具备良好的稳 定性，在２个月内溶液粘度、粒径基本没有变化。 径增大，因此选择合适的表面活性剂及其浓度非常 重要。添加非离子活性剂对乳液（一电位的影响不 大，这可能是因为ＫＧＭ和ＥＣ都是中性多糖的原 因。本实验制备的ＫＧＭ／ＥＣ复合溶液具备良好的 稳定性，在２个月内溶液粘度、粒径基本没有变化。 ｌ 自Ｔｗ ； ［ 参 考 文 献］ 祖若夫．微生物学实验教程［Ｍ］．上海：复旦大学出版 社，１９９３． ｌ 吕 。 一 。 夏纪鼎．表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学ｌ－Ｍ］．北京： 中国轻工业出版社，１９９６． Ｑ ｌ０ （ｂ）粒径 袁婷婷，沈］ ］ ］ ］ 玲，管］ ］蓉，等．可聚合乳化剂ＤＮＳ－８６对 ］ ］ 丙烯酸酯乳液稳定性的影响［Ｊ］．中国粘结剂，２０１０，５ （３１）：６２—６６． 任智，陈志荣，吕德伟．非离子活性剂乳液稳定性ＨＩ Ｂ 规则研究ＥＪ］．浙江大学学报，２００１，５（３５）：４７１—４７８． 任智，陈志荣．表面活性剂结构与乳液稳定性之间关系 图７乳液粘度和粒径随时间的变化 ３ 结论 中性条件下，一定比例的水溶性ＫＧＭ和水不 溶性ＥＣ可以通过复合乳化得到均相稳定的复合乳 液。实验表明，当ＫＧＭ浓度过低时，会导致相分 离；随着ＫＧＭ浓度的增大，则会形成凝胶。凝胶和 研究［Ｊ］．浙江大学学报，２００３，１（３７）：７８—８１． 赵谋明，孔 静，赵强忠，等．离子强度对亚麻籽胶一酪 蛋白乳液稳定性影响Ｉ－Ｊ］．四川大学学报，２０１２，５（４４）： １７３—１７８． 李薇雅，金洋．乳化剂对聚硅氧烷乳液稳定性的影响 Ｉ－ｊ］．功能高分子学报，２００４，２（１７）：１９０—１９８． 张心亚，涂伟，陈焕钦，等．乳液聚合中乳化剂对聚合 相分离同时发生，两者之间具有竞争关系，当ＥＣ浓 度为０．４ ，ＫＧＭ浓度为０．６ 时，ＫＧＭ／ＥＣ混合 体系的均相最稳定。表面活性剂的种类和浓度对乳 物乳液稳定性的影响ＥＪ］．中国粘结剂，２００２，２３（０３）： 】６一】９． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｏｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｇｌｕｃｏｍａｎｎａｎ／ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＷＡＮＧ Ｍｅｎｇｆｅｉ，ＣＨＥＮＧ Ｗｅｉ，ＳＵＮ Ｔｉｎｇ，ＺＨＯＵ Ｌｉａｎｇ，ＮＩ Ｘｕｅｗｅｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｔｅｃｈ．，Ｗｕｈａｎ ４３００６８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ Ｓｐａｎ，Ｔｗｅｅｎ ｓｅｒｉｅｓ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｓ ａｎ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｇｌｕｃｏｍａｎｎａｎ（ＫＧＭ）ａｎｄ ｅｔｈｙ１ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＥＣ）ａｓ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ，ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｅ ａｎｔｉ—ｐｏｌｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｅ— ｍｕｌｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｂｏｕｔ ＫＧＭ／ＥＣ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｉｔ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｓｉｍｉｌａｒｉｔｙ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｏｉｌ ｐｈａｓｅ ｈａｖｅ ａ ｇｒｅａｔｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｏｉｌ ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｎｔｉ—ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｇｒｅａｔ ｄｅｔａｉｌ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＨＬＢ ｖａｌｕｅｓ ｏｎ ｆｒｅｅｚｅ ｔｈａｗ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＫＧＭ／ＥＣ ｅｍｕｌｓｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ；ｇｌｕｃｏｍａｎｎａｎ；ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ［责任编校：张众］
