膨润土复合丙烯酰胺超强吸水剂的合成与性能研究_赖红伟

·科学研究·

膨润土复合丙烯酰胺超强吸水剂的合成与性能研究

赖红伟,曹宏梅,崔桂花,朱志国,崔湘浩

(吉林医药学院,吉林吉林132013)

摘　要:　为探讨膨润土及其添加量、交联剂量、引发剂量、共聚合温度及中和度对吸水剂吸水性能的影响,采

-用水溶液聚合的方法,以膨润土和丙烯酰胺为主要原料,N,N'亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵为引发剂,合

成出膨润土复合丙烯酰胺超强吸水剂。该吸水剂吸水倍率和吸盐水倍率分别为920和85倍。

关键词:　膨润土;丙烯酰胺;水溶液聚合;超强吸水剂

中图分类号:　TQ317　　　文献标识码:　A　　　文章编号:　1004-275X(2007)03-0026-05

SynthesisandPropertyStudyofBentonite/acrylamideSuperAbsorbentCompositeMaterial

LaiHongwei,CaoHongmei,CuiGuihua,ZhuZhiguo,CuiXianghao(JilinMedicalandPharmaceuticalCollege,Jilin132013,China)

Abstract:　Bentonite/acrylamidesuperabsorbentcompositematerialwassynthesizedwithN,N'-methlene-bis-acrylamideascrosslinkerandammoniumpersulfateasinitiator,andthewaterandsaltabsorbencyofthesuperabsorbentpolymerwere920g/gand85g/grespectively.

Keywords:　bentonite;acrylamide;aqueoussolutioncopolymerization;superabsorbentpolymer

　　超强吸水剂又称高吸水树脂(super-absorb-entpolymer,简称SAP)是一种新型的功能高分子材料,它不同于传统吸水材料如海绵、纸、棉等,可吸收自身质量数百倍甚至上千倍的水,且吸收的水分即使是在机械压力作用下也不易挤出。SAP具有独特的吸水和保水性能,易加工,用途广,因此被广泛应用于农林园艺、女性卫生用品、沙漠防

[1-9]

治和绿化、建筑等许多领域。SAP起源于美国,此后引起各国研究者的浓厚兴趣争相研究,为吸水材料开辟了一个崭新的领域。

膨润土是一种天然土状矿物,由火山凝灰岩或火山玻璃状熔岩经自然风化形成,是以蒙脱石AliO为主要成分的粘土类矿物。2O3·4S2·H2O

膨润土具有遇水膨胀性、分散性、悬浮性、粘结性、触变性、润滑性、可塑性、吸附性、离子交换性和填充性能等。它能吸收相当于本身质量八倍以上的水,而其体积相应膨胀至干体积的10～30倍。膨润土经加工处理后的粉体具有较大的比表面积,

收稿日期:2006-10-31

可以较好地与有机体复合。由于其表面存在着许多羟基和活性点,可与有机树脂反应形成网络结

构,有益于吸水率和吸水后凝胶强度的提高。膨润土能与许多有机极性分子等相互作用,生成膨润土-极性有机分子复合体。

膨润土是一种非常重要的非金属矿产,世界总量为13亿吨。我国膨润土储量丰富,仅次于美国居世界第二位。因此对膨润土吸水聚合物进行研究、开发具有重要的实际意义。

1　实验部分

1.1　主要试剂与仪器

膨润土(bentonite,简称BT)(工业品,吉林省四平膨润土厂);丙烯酰胺(AM)(化学纯,天津大茂化学仪器供应站);N,N′亚甲基双丙烯酰胺(MBA)(化学纯,北京红星生物化学制品厂);过硫酸铵(APS)(分析纯,北京化工厂);亚硫酸氢钠(分析纯,北京益立精细化学品有限公司)。

-

作者简介:赖红伟(1979-)男,辽宁人,助教,毕业于吉林大学化学学院物理化学专业,从事超强吸水剂的研制及其性能开发。导师简介:崔湘浩,男,教授,毕业于吉林大学,从事介观微孔材料及超强吸水剂的研究。　2007年第3期　　　　　　　　　　　　赖红伟等:膨润土复合丙烯酰胺超强吸水剂的合成与性能研究

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DW-1型无级恒速搅拌器;PTHW型电热套;予华HH型恒温水浴锅;101-2型电热鼓风箱;自制100目(0.15mm)不锈钢筛网。

SHIMADZUXRD-6000型X光衍射仪(日本,岛津公司);NICOLET-IMPACT400FTIR型傅立叶变换红外光谱仪(日本,岛津公司)。1.2　膨润土复合丙烯酰胺高强吸水树脂的制备1.2.1　膨润土分散体系

在大烧怀中,加入一定量的膨润土,配制成浓度为30%膨润土水溶液,搅拌,放置10h,使成糊状均匀分散体系。1.2.2　聚合溶液的配制

在带有搅拌器,温度计,冷凝器,加料口的四颈烧瓶中,加入一定量30%丙烯酰胺溶液和1.2.1制备的糊状膨润土,搅匀。将温度升到50℃,加入MBA,搅拌大约30min,冷却到室温,再加入APS和亚硫酸钠,搅拌10min,混匀。室温下聚合20min。将上述聚合体系转移到50℃恒温水浴中继续反应45min,升温到80℃继续反应3h,得到的胶状聚合物在80℃干燥10h,粉碎,即得高吸水性树脂样品,用蒸馏水和0.9%食盐水测定其吸水率。

1.3　性能测定1.3.1　吸水率的测定

准确称取1g干燥树脂粉末于1000mL烧杯中,加入1000mL蒸馏水,在室温下充分吸水,吸水后产品呈无色透明凝胶体。以100目不锈钢筛网(预先称定好质量)滤去过剩的水,称重。计算公式如下:

mm2-1

Q(g/g)=HO2

m1

式中:m2为已吸水凝胶体的质量,m1为所用吸水剂的干质量(1g)。

1.3.2　吸水速率的测定

在数只1000mL烧杯中,分别加入1g(准确称量)树脂,1000mL蒸馏水,静置不同时间,用100目不锈钢筛网过滤,作图得到吸水率-时间曲线。1.3.3　保水性的测定将1.3.1中充分吸水后的凝胶置于一表面皿上,在室温下测定其质量随时间的变化,以不同时间的吸水凝胶质量与最初吸水凝胶质量之比作为保水性指标。

2　结果与讨论

2.1　膨润土的添加量对吸水率的影响

BT的晶层结构(见图1)是由两个硅氧四面体层(以T表示)中间一个铝氧八面体(以O表示)组成,两层公用的原子是O,即是结构单元为TOT三层粘土矿物。这种层状结构会引起C轴方向的结构膨胀,易发生同晶置换现象,且出现了正电荷不足,负电荷过剩的现象。这种过剩的负电荷可以由吸附在蒙脱石晶层表面的阳离子来补偿。当有水存在时,晶层表面的补偿阳离子容易被溶液中存在的其它阳离子所交换。

图1　膨润土的层状结构

Figure1　Layeredstructureofbentonite

由图2可以看到,在BT添加量较少时,吸水率较高。随着BT添加量的增加,吸水率逐渐减小。这

是因为蒙脱石晶层与晶层之间以范德华力结合,键能很弱,易解离。水分子能够进入晶层中间,使晶层键断裂、层距增加,引起晶格定向膨胀;同时晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基,因此表现强烈的亲水性。膨润土含量较低时可以部分参与交联,起一定的交联作用,使树脂的交联密度变大,同时膨润土表面的多羟基结构使羟基(-OH)与羧酸钠基(-COO-Na)、羧基(-COOH)协同作用增加吸水率。当膨润土含量较高时,由于膨润土的结晶起到物理交联作用占主导地位,抑制了大分子链的伸展,且使树脂的可溶部分增大,树脂吸水后难于张网,降低了水分子通·28·

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过扩散进入树脂网络的速度,降低了树脂的吸水率。(见图4)。另一方面,由于BT的层与层之间的相互作用力较弱,所以水分子易通过扩散进入膨润土的层间域,并与结构层两表面以氢键相连结,提高了复合树脂的保水性。

图2　膨润土用量对吸水率的影响

Figure2　Effectofbentoniteconsumptiononwaterabsorptionrate

2.2　膨润土对树脂吸水速率的影响

BT对SAP吸水速率的影响见图3。由图3可知,添加膨润土的复合SAP较未添加膨润土的SAP,其起始吸水速率明显降低,且达到平衡吸水率的时间较长。这可能是因为膨润土的结晶起到的物理交联作用,增强了树脂的网络刚性,使树脂吸水后难于张网,降低了水分子通过扩散作用进入树脂网络的速度,故延长了到达平衡吸水率的时间,降低了树脂的吸水率。

图4　膨润土对树脂保水性的影响

Figure4　Effectsofbentoniteonwaterretentionrate

2.4　膨润土对树脂吸盐性的影响BT对树脂吸盐性的影响见图5。从图中可以看出,添加适量的BT可提高树脂的吸盐性。但若过量,则SAP的吸盐性会明显降低。这是由于在膨润土表面存在着许多羟基和活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子),所以提高了SAP的耐盐性。若BT过量,其结晶所起到的物理交联作用将占主导地位,形成的刚性网络使得大分子链的伸展受到抑制,吸水后难于张网,降低了树脂的吸盐性。

图3　膨润土对树脂吸水率的影响

Figure3　Effectsofbentoniteonwaterabsorptionrate

2.3　膨润土对树脂保水性的影响

一方面,由于BT的结晶起到的物理交联作用,增强了复合树脂的网络刚性,使得高温下树脂网络难于扩展,网络内部的水分子受到网络束缚作用增强,降低了树脂的脱水速度,从而提高了树脂的保水性图5　膨润土对树脂吸盐性的影响Figure5　Effectofbentoniteonsaltabsorption

2.5　交联剂的用量对树脂吸水率的影响按照Florry-Huggis的弹性凝胶膨胀

公式:[10]

理论

　2007年第3期　　　　　　　　　　　　赖红伟等:膨润土复合丙烯酰胺超强吸水剂的合成与性能研究

·29·

1-X1Ve2Qm≌(i)2/+()Vo

2VuS1/2V1

5/3

中心增多,加快了反应速率,同时提高了反应转化率,有利于提高聚合产率和接枝率。但由自由基聚合的

原理可知,若引发剂用量继续增加,则链终止反应增多,将使产物分子量下降,吸水剂交联网络收缩,降低SAP的吸水率。

式中:Ve—交联网络中链的数目;Vo—未溶涨树脂的体积;Vu—结构单元的摩尔体积;i/Vu—未溶胀

树脂的固定离子浓度;S—外部溶剂的离子强度;1-X1

Ve2—树脂交联度;—吸水剂与水的相互作VoV1用参数;Qm为树脂的最大溶胀比。SAP的吸水能力与交联度(交联剂的用量)有关,成反比关系。即使是交联度的微小改变对吸水率的影响也很大。由图6可知,当交联剂的用量小于0.0017%时,吸水率随着交联剂用量的增加而增大;当交联剂的用量大于0.0017%时,吸水率随着交联剂用量的增加而降低。在交联剂的用量达到0.0017%时,吸水率最大为920g/g。这是因为交联剂用量较少时,交联密度小,聚合物未能形成有效的三维网络结构,吸水率较小。随着交联剂用量的增加,正如膨胀理论描述的那样,会形成比较完整的网络结构,吸水能力提高;当交联剂用量再进一步增加,会使交联密度过大,导致吸水率降低。

图7　引发剂的用量对树脂吸水率的影响

Figure7　Effectofinitiatorconsumptiononwaterabsorptionrate

2.7　复合树脂的XRD表征

采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪分别测定膨润土、丙烯酰胺和共聚产物的X射线衍射情况(结果如图8)。将膨润土、膨润土复合丙烯酰胺共聚物的X射线衍射谱图合并进行比较。

图6　交联剂的用量对树脂吸水率的影响

Figure6　Effectofcrosslinkerconsumptiononwaterabsorptionrate

2.6　引发剂的用量对树脂吸水率的影响由图7可知,SAP的吸水率随引发剂用量的增加

而先增大后减小。当引发剂与丙烯酰胺的摩尔比为26.5%时,产物的吸水率较高。这是因为若引发剂用量太少,反应活性中心减少,将使交联反应发生困难,导致未反应的单体较多,吸水剂交联度小,从而降低了SAP的吸水率;随着引发剂用量的增多,反应活性从图8中X-射线衍射图谱中比较可以看出,膨润土的图中存在着结晶峰,说明膨润土存在结图8　XRD衍射谱图

Figure8　X-rayPowderDiffractionPattern

·30·

云南化工　　　　　　　　　　　　　　　　　2007年第3期　

晶结构,而丙烯酰胺的图中存在比较强的结晶峰,膨润土复合丙烯酰胺后,在复合产物X-射线衍

射图中膨润土和丙烯酰胺二者的结晶峰均消失了,形成了具有无定形结构的复合产物。2.8　复合树脂的IR分析

将AM、PAM(聚丙烯酰胺)、BT与产物BT-g-AM(膨润土复合丙烯酰胺)与经KBr压片制样后,用NICOLET-IMPACT400FTIR傅立叶变换红外光谱仪测定红外光谱图,实验结果如图9、10、11、12所示。

图12　膨润土复合丙烯酰胺树脂的红外分析谱图

Figure12　Infraredspectrumofbentonite/acrylamidecompositeresin

BT复合AM的产物中绝大部分为灰色固体,少量为白色固体。图9表明在3353cm、3187cm处出现AM的伸缩振动特征峰,1685cm处

为羰基特征峰,图10是PAM样品的红外谱图,与图9二峰的峰型基本相同说明灰白色产物为均聚物。图11中谱峰少,峰形尖锐,谱图相对简单,说明膨润土结构是对称的。图12中灰色固体在

-1

1581cm的吸收峰表明此产物应为膨润土与AM

图9　丙烯酰胺的红外分析谱图Figure9　Infraredspectrumofacrylamide

-1

-1-1

发生了接枝反应,形成特征的CONH2的缔合峰型,1018cm处的Si-O的变形振动也明显存在,故灰色产物为接枝共聚物。

-1

3　结论

添加了膨润土的复合SAP的吸水率和吸水速率虽有所降低,但保水性和吸盐水率却显著提高。并且大幅降低了生产成本,增强了凝胶强度,拓宽了SAP的应用范围。参考文献:

[1]　邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,1991.

图10　聚丙烯酰胺的红外分析谱图Figure10　Infraredspectrumofpolyacrylamide

[2]　王箴.化学辞典[M].北京:化学工业出版社,1976.[3]　田中健治.高吸水树脂和其应用开发[J].精细化学品(日

文),1994,23(2):5-14.

[4]　ImamuraK,SumitaniF,ShindoT.Water-blockingopticalfiber

cablewithabsorbentpolymer[J].MitsubishiCableIndustriesReview82,1991,12.

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andenvironmentforgroundresistancereducingmaterialwaterab-sorbentpolymer[J].InformationandCommunicationEngineersB-Ⅱ,J77B-Ⅱ,1994,8:45.

[6]　RhaChongY,KimChangE,LeeChulS,etal.Preparationand

characterizationofabsorbentpolymer-cementcomposites[J].

图11　膨润土的红外分析谱图Figure11　Infraredspectrumofbentonite

CementandConcreteResearch,1998,29(2):231.

(下转第40页)·40·法稳定性较好。

云南化工　　　　　　　　　　　　　　　　　2007年第3期　

3　结论

羟自由基是一个氧化能力很强的自由基,可发生电子转移,夺取氢原子和产生羟基等反应,对机体危害大。清除羟自由基对疾病的早期治疗有特殊意义。鉴于自由基与疾病的关系十分密切,同时又是食品氧化的主要原因,寻找抗氧化剂的工作已在不同领域展开。由于人工合成的抗氧化剂存在副作用大及价格昂贵等缺陷,因此近来人们逐渐将注意力转向植物中蕴藏的丰富的天然抗氧化剂,其中黄酮类化合物是研究较多的一类

[4]

2.6　试剂加入顺序

实验了亚甲基蓝、Ho2+、缓冲溶液的不同2O2、C加入顺序,发现亚甲基蓝-缓冲溶液-CoH2+-2O2加入顺序体系的ΔA最大。

2.7　银杏叶提取物清除羟自由基效果研究

使用本法对银杏叶提取物和中药银杏叶片对羟自由基清除效果进行了测定,并与羟自由基的典型清除剂硫脲进行了比较(见图2)。结果表明,二者对羟自由基均具有很强的清除效果,清除率均大于硫脲,表现出很高的抗氧化活性,抗氧剂的量与羟自由基清除率有明显的量效关系。银杏叶提取物清除效果优于中药银杏叶片,原因可解释为新鲜天然的银杏叶中含有其它生物活性物质,增强了对羟自由基的清除作用。

。

银杏叶中含有大量的黄酮体,根据许多研究,黄酮体具有抗氧化作用,能够清除自由基,抑制血小板,促进血液循环。可用于治疗老年痴呆和防治多种心脑血管疾病,应用范围日益扩大。实验表明,本体系可以产生羟自由基,并能用来研究抗氧化剂对其的清除作用。该方法简便实用,易为一般实验室采用。因此本体系的建立对筛选清除羟自由基的天然抗氧化剂,研究清除自由基的机理有一定的应用价值。参考文献:

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体系产生的羟自由基[J],分析化学.2001,29(1):60-62.[4]　张红雨.黄酮类抗氧化剂结构-活性关系的理论解释[J].

图2　抗氧化剂对自由基的清除

Figure2　Removalofradicalsbyantioxidantagent

中国科学(B辑),1999,29(1):91-96.

(上接第30页)

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[10]　FloryPJ.PriciplesofPolymerChemistry[M],CornellUniver-sitypress,1954.