(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106298252 A (43)申请公布日 2017.01.04
(21)申请号 201510257462.6(22)申请日 2015.05.19
(71)申请人中国科学院金属研究所
地址110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路
72号(72)发明人李峰 单旭意 王宇作 翁哲
胡广剑 闻雷 成会明(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人许宗富 周秀梅(51)Int.Cl.
H01G 11/14(2013.01)H01G 11/22(2013.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
(54)发明名称
一种叠片式高能量密度超级电容器结构(57)摘要
本发明公开了一种叠片式高能量密度超级电容器结构，属于电化学能量储存的超级电容器技术领域。本发明在超级电容器组装的过程中，通过叠片设计来发展可实际应用的电化学储能装置。采用高比表面积、低缺陷的碳材料作为活性材料，获得的超级电容器不仅实现了高能量，而且稳定性优异，超长的循环寿命。同时本发明具有工艺过程简单并且与现有工艺兼容，并且对于提高器件性能效果显著，因此具有极大的应用前景。
C N 1 0 6 2 9 8 2 5 2 A CN 106298252 A
权 利 要 求 书
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1.一种叠片式高能量密度超级电容器结构，其特征在于：该超级电容器结构是将正极、负极和隔膜，按照叠片方式进行组装，同时最外端负极的外侧设置一个金属锂电极，最外端负极与金属锂电极之间以隔膜隔开，注入电解液后组装成超级电容器；通过预处理过程将锂离子分别注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位同时调变至正极恒流放电曲线和负极恒流充电曲线的交点E’该交点处电位称为优化电位。得到了叠片式高能量密ov，度超级电容器结构。
2.根据权利要求1所述的叠片式高能量密度超级电容器结构，其特征在于：该超级电容器结构的叠片数量≥2，叠片组装后的超级电容器只设置一个金属锂电极。
3.根据权利要求1所述的叠片式高能量密度超级电容器结构，其特征在于：所述通过预处理过程将锂离子分别注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位同时调变至优化电位的具体过程为：同时对正极和负极相对于锂电极在电解液可用最大电压区间内以相同的电流值分别进行恒流充放电，正极恒流放电曲线和负极恒流充电曲线的交点为优化电位E’将正负极同时采用恒流或恒压充放电至E’ov，ov。
4.根据权利要求1-3任一所述的叠片式高能量密度超级电容器结构，其特征在于：所述高能量密度超级电容器中的电极片是将活性电极材料、粘结剂和导电剂进行配料，并进一步经过涂布、压片和切片得到。
5.根据权利要求1所述的叠片式高能量密度超级电容器结构，其特征在于：所述电极材料为活性炭、模板炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯、裂解炭和石墨中的一种或几种的复合材料。
6.根据权利要求1所述的叠片式高能量密度超级电容器结构，其特征在于：所述电解液为水系电解液、有机电解液或离子液体。
7.根据权利要求6所述的叠片式高能量密度超级电容器结构，其特征在于：所述水系电解液为硫酸水溶液、氢氧化钾水溶液、锂盐的中性水溶液、钾盐的中性水溶液或钠盐的中性水溶液。
8.根据权利要求6所述的叠片式高能量密度超级电容器结构，其特征在于：所述有机电解液为高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲基磺酸盐在有机溶剂中的溶液，有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯等中的一种或几种。
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说 明 书
一种叠片式高能量密度超级电容器结构
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技术领域
本发明涉及用于电化学能量储存的超级电容器技术领域，具体涉及一种叠片式高能量密度超级电容器结构。
[0001]
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，依靠电极表面的双电层离子吸附或氧化还原反应
储存电荷，其性能介于物理电容器和二次电池之间。超级电容器不仅拥有远高于物理电容器的能量密度，数秒内便可完成的充放电速度、可大功率/电流充放电、上万次的循环寿命、接近百分之百的充放电效率、可在极端高低温环境中使用(-40～70℃)及安全性高可长期免维护等特性也是二次电池无法比拟的。这些优越的性能，使超级电容器有望在消费电子、电动汽车、智能电网、能源发电系统、航空航天以及军事等领域得到广泛应用。但超级电容器的广泛应用仍然受限于其较低的能量密度，如何在保持超级电容器优点的前提下，进一步提高其能量密度，使之接近二次电池的水平是当前亟待解决的问题。[0003] 超级电容器的能量密度E与比电容C和工作电压U的平方成正比：E＝1/2CU2，因此，超级电容器能量密度的提高可通过提高比电容或工作电压实现。超级电容器的比电容取决于电极材料，故目前主要的研究工作都集中在获得高性能的电极材料。而碳纳米材料由于具有大比表面积和高电子和离子电导率使得其备受研究者的关注并且已经有产品出现。研究的另一方向是开发高电压窗口的电解液以提高超级电容器的工作电压，目前应用离子液体电解液已可使超级电容器的工作电压提高到3.5V以上。[0004] 最近，通过电化学电荷注入的方法，通过超级电容器中单一电极的能量状态成功的实现了碳纳米材料对称超级电容器能量密度的提高。受益于正负极同时提高的工作电压和比容量，超级电容器能量密度显著增加。值得注意的是，利用石墨烯作为活性物质，后的超级电容器能量密度提高了10倍，接近于现有锂离子电池水平，显示出良好的工业应用(专利申请号201310093023.7)。然而，普遍存在的问题是，到现在为止，尽管大量的复杂的纳米电极材料、新型电解质和概念已有诸多报道，相应电化学器件的设计关注比较少，而器件设计恰恰是材料及概念能否真正实现应用至关重要的环节。这种器件研究远远滞后于材料的研究会大大阻碍相关实际应用的发展。因而基于该方法，针对性的进行了实用化铝塑软包电容器的器件设计，并成功实现了单片正负极超级电容器器件能量密度的最大化(专利申请号201410088296.7)。为了进一步实现实际应用，本发明提出了叠片式高能量密度碳纳米的对称型超级电容器的器件设计。
[0002]
发明内容
本发明的目的在于提供一种叠片式高能量密度超级电容器结构，通过超级电容器
结构设计实现改变电极材料电极状态，在其中增加金属锂电极从而对超级电容器正、负极电极材料的初始电化学电位进行。本发明是在常规的叠片生产工艺的基础上，通过使用了电化学预处理过程使得组装成的超级电容器可以在最优的电位窗口下工作，实现了器
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说 明 书
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件的工作电压和比容量的提升，从而极大提高了电容器器件的能量密度。[0006] 本发明技术方案如下：
[0007] 一种叠片式高能量密度超级电容器结构，该超级电容器结构是将正极、负极和隔膜按照叠片方式进行组装，同时在组装后最外端负极的外侧设置一个金属锂电极，最外端负极与金属锂电极之间以隔膜隔开，注入电解液后组装成超级电容器；通过预处理过程将锂离子分别注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位同时调变至优化电位(即E’ov)，从而制备出叠片式高能量密度超级电容器结构。
[0008] 所述通过预处理过程将锂离子分别注入正负电极，使正负电极的初始电化学电位同时调变至优化电位的具体过程为：同时对正极和负极相对于金属锂电极在电解液可用最大电压区间内以相同的电流值分别进行恒流充放电，正极恒流放电曲线和负极恒流充电曲线的交点为E’将正负极同时采用恒流或恒压充放电至E’ov，ov。[0009] 采用上述过程可以实现最终组装成成品的超级电容器中，正负极在后期使役过程中最大限度的利用电解液的最大可用电压区间；该超级电容器结构的叠片数量≥2，叠片组装后的超级电容器只设置一个金属锂电极。叠片的数量可以根据所需单体电芯的能量密度进行设计。
[0010] 本发明具有一般性，对应不同的电极材料和电解液都可以采用同样的方法进行。所述高能量密度超级电容器中电极片(电极)的制作为常规工艺，即将活性电极材料与粘结剂和导电剂进行配料、涂布、压片和切片得到。[0011] 所述电极材料可为炭材料(如活性炭、模板炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯、裂解炭、石墨等)中的一种或几种的复合材料。[0012] 所述电解液可以为水系电解液(如硫酸水溶液、氢氧化钾水溶液和锂盐、钾盐、钠盐的中性水溶液等)、有机电解液(如高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲基磺酸盐等在有机溶剂中的溶液)或各种离子液体等；所述有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯等中的一种或几种。[0013] 相比于现有技术，本发明取得了如下优点及有益效果：[0014] 1、本发明超级电容器结构的设计采用工业化生产的叠片工艺，实现超级电容器能量密度极大化的方法(201310093023.7)及铝塑软包超级电容器结构设计(201410088296.7)应用型器件，获得了高能量密度叠片超级电容器。完全与现有组装工艺兼容，可获得具有实用价值超级电容器器件。[0015] 2、本发明提出的叠片式高能量密度超级电容器的结构设计，能够充分发挥电极材料和电解液的性能，可以同时提高超级电容器的比容量和工作电压，因而能大幅度提高现有超级电容器的能量密度，拓展超级电容器的应用领域。[0016] 3、现有常规超级电容器(不加入金属锂电极)采用叠片设计后，无法实现对单体电芯的容量控制(非成倍数增长)，经多次循环后容量严重衰减。而本发明叠片式超级电容器结构的设计，叠片数量≥2，且在特定位置加入金属锂电极，通过这种叠片式设计能够实现单体电芯容量控制，使其能量密度按叠片数量成倍数提升，真正实现“按需设计”，且叠片超级电容器可以有效的保持电化学性能的稳定性，经多次循环容量基本无衰减，同时保持100％的库伦效率，具有广阔的适用领域及高的实用价值。
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4、本发明提出的实现高能量密度超级电容器的结构设计具有普遍适用性，适用于任何电解液体系和任何碳电极材料。[0018] 5、本发明不要求正负电极完全匹配(质量相同，比容量相同)，适用范围更加广泛。
[0019] 6、本发明提出的实现超级电容器能量密度极大化的结构设计工艺简单，不同批次可重复性强，易于大规模放大生产。附图说明
图1为常规超级电容器和本发明生产工艺流程的比较；图中：(a)为常规超级电容器工艺流程；(b)为本发明工艺流程。
[0021] 图2为本发明超级电容器器件的叠片结构示意图，图中：(a)单片超级电容器结构示意图，(b)叠两片超级电容器结构示意图，(c)叠四片超级电容器结构示意图。[0022] 图3为叠片超级电容器电位过程示意图。[0023] 图4为超级电容器应用实例；(a)单片超级电容器和叠四片超级电容器放电曲线；(b)叠四片超级电容器电路图；(c)叠四片超级电容器点亮led灯。
[0024] 图5为本发明实施例1中单壁碳纳米管单片超级电容器的循环稳定性测试。[0025] 图6为本发明实施例2中单壁碳纳米管叠两片超级电容器的循环稳定性测试。[0026] 图7为本发明实施例3中单壁碳纳米管叠四片超级电容器的循环稳定性测试。[0027] 图8为本发明实施例4中石墨烯单片超级电容器的循环稳定性测试。
[0020]
具体实施方式
[0028] 下面结合实施例对本发明加以说明：
[0029] 常规的超级电容器生产工艺如图1(a)所示，本发明在常规的超级电容器生产工艺基础上在特定位置引入锂电极，整体采用叠片式设计方式，同时增加了对电极材料的初始电化学电位进行的步骤，使组装成的超级电容器中正负电极均能在最优的电位窗口下工作，能够同时提升器件的工作电压和比容量，从而极大化了器件能量密度。
[0030] 初始电化学电位进行的步骤(电荷注入正负电极过程)在超级电容器器件组装之后进行，如图1(b)；电位过程如图3。[0031] 对比例1
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[0032] 将单壁碳纳米管(比表面积1300m/g，含氧量2.2at％)制作成电极片，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液(其中LiPF6浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1)，同时作为正负极和锂箔电极组装成单片超级电容器器件，如示意图2(a)所示。在电解液的可用电位窗口上限4.31V和0.01V vs.Li之间，使得正负电极分别相对于锂电极以875mA/g电流密度进行恒流充放电20个循环。得到正电极放电曲线和负电极充电曲线的交点E’ov。后同时将正负极充(放)电至E’ov恒压12h。得到调变后的单片超级电容器器件。
如图5所示，调变后的器件展现出优异的循环稳定性，10000次循环容量基本没有
衰减，同时保持100％的库伦效率。最后三次循环(图5)仍然保持极佳的对称性和低的欧姆降。
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实施例1
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[0035] 将单壁碳纳米管(比表面积1300m/g，含氧量2.2at％)制作成电极片，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液(其中LiPF6浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1)，同时作为正负极，按照正极/负极/正极/负极/锂箔电极的顺序组装成叠两片超级电容器器件，如示意图2(b)所示。在电解液的可用电位窗口上限4.31V和0.01V vs.Li之间，使得正负电极分别相对于锂电极以875mA/g电流密度进行恒流充放电20个循环。得到正电极放电曲线和负电极充电曲线的交点E’ov。后同时将正负极充(放)电至E’ov恒压12h。得到调变后的叠两片超级电容器器件。[0036] 如图6所示，调变后的器件同样展现出优异的循环稳定性，2000次循环容量基本没有衰减，同时保持100％的库伦效率。说明通过叠片提高单体电芯能量的同时，超级电容器叠片设计可以有效的保持电化学性能的稳定性。[0037] 实施例2
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[0038] 将单壁碳纳米管(比表面积1300m/g，含氧量2.2at％)制作成电极片，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液(其中LiPF6浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1)，同时作为正负极，按照正极/负极/正极/负极/正极/负极/正极/负极/锂箔电极的顺序组装成叠四片超级电容器器件，如示意图2(c)所示。在电解液的可用电位窗口上限4.31V和0.01V vs.Li之间，使得正负电极分别相对于锂电极以875mA/g电流密度进行恒流充放电20个循环。得到正电极放电曲线和负电极充电曲线的交点E’ov。后同时将正负极充(放)电至E’ov恒压12h。得到调变后的超级电容器器件。[0039] 如图4所示，本实施例调变后的叠四片超级电容器相比于对比例1单片超级电容器在相同的放电电流条件下，容量提高了大约4倍，展现出优异的可放大性能。同时成功点亮56盏串联的LED灯，显示出良好的应用前景。如图7所示，尽管前50次循环器件性能下降了20％，但是在随后的950次循环中保持稳定。未来通过优化和改进组装工艺，叠片超级电容器性能肯定会得到进一步的提高。通过叠片可以实现单体电芯容量控制，有效的拓宽超级电容器的应用领域。[0040] 对比例2
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[0041] 将石墨烯(比表面积265m/g，含氧量6.5at％)制作成电极片，以LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液(其中LiPF6浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1)，同时作为正负极和锂箔电极组装成单片超级电容器器件，如示意图2(a)所示。在电解液的可用电位窗口上限4.31V和0.01V vs.Li之间，使得正负电极分别相对于锂电极以875mA/g电流密度进行恒流充放电20个循环。得到正电极放电曲线和负电极充电曲线的交点E’ov。后同时将正负极充(放)电至E’ov恒压12h。得到调变后的单片超级电容器器件。
[0042] 如图8所示，调变后的器件展现出优异的循环稳定性，同时保持100％的库伦效率。
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