(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109111129 A(43)申请公布日 2019.01.01
(21)申请号 201810900002.4(22)申请日 2018.08.09
(71)申请人 华南理工大学
地址 5100 广东省广州市天河区五山路
381号(72)发明人 蒋翔 赵飞 田蒙蒙 孙敬知 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限
公司 44102
代理人 何淑珍 冯振宁(51)Int.Cl.
C03C 17/42(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(54)发明名称
一种超疏水自清洁玻璃的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种超疏水自清洁玻璃的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将钛源和络合物溶于乙醇中，得溶液A；将水和PH值调节剂溶于乙醇中，得溶液B；将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌、陈化得到TiO2溶胶；（2）向玻璃滴加TiO2溶胶，然后干燥、退火、急冷，得到带有纳米TiO2薄膜的玻璃；（3）向带有纳米TiO2薄膜的玻璃中加入正己烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷，避光、固化干燥，得超疏水自清洁玻璃。本发明制备的玻璃具有超疏水性能，接触角达到161°，有效提高成膜后自清洁玻璃对光的利用率，提高自清洁性能；而且本发明的生产效率高，薄膜厚度可以控制，同时具备较高的透过率；对设备要求不高，极大地降低了生产成本。
CN 109111129 ACN 109111129 A
权 利 要 求 书
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1.一种超疏水自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将钛源和络合物溶于无水乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液A；将水和PH值调节剂溶于无水乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液B；将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌直至得到无色透明的溶胶，然后将溶胶陈化即得到TiO2溶胶；（2）向匀胶机中的玻璃滴加步骤（1）制备好的TiO2溶胶，然后干燥、退火、急冷，通过重复旋涂、干燥和退火得到带有纳米TiO2薄膜的玻璃；（3）将带有纳米TiO2薄膜的玻璃置于容器中，并加入正己烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷，避光反应后将玻璃置于烘箱中固化干燥，即得到超疏水自清洁玻璃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或四氯化钛；所述的络合物为乙酰丙酮、二乙醇胺或冰醋酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的PH值调节剂为或盐酸，加入PH值调节剂将PH值调节至PH=1～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的钛源、络合物、PH值调节剂、水的体积比为（10～15）：（4～8）：1：20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述陈化的时间为20h～36h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中匀胶机的转速为800r/min ～1200r/min，旋转时间为5s ～10s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为70℃，时间为8min～15min；所述退火的条件为在450℃～600℃保温15min～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述正己烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积比为11：0.1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述避光的时间为1h～2h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述固化干燥的温度为100℃～150℃，时间为1h～2h。
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CN 109111129 A
说 明 书
一种超疏水自清洁玻璃的制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于功能材料的技术领域，具体涉及一种超疏水自清洁玻璃的制备方法。背景技术
[0002]自清洁玻璃是在玻璃表面涂覆一层透明的超疏水涂层，在玻璃涂覆面和脏污之间迅速形成一层超疏水界面，使得脏污与玻璃表面的接触角大于150°，并在脏污自身重力的作用下滑落玻璃表面同时带走玻璃表面的污渍，从而达到自清洁的目的。自然界中存在很多通过形成特殊表面结构从而达到自清洁功能的现象，例如荷叶为代表的多种植物叶子表面、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛等。超疏水涂层由于具有自清洁、防起雾、抗结冰等性能而受到广泛的关注。超疏水涂层主要应用在车窗玻璃、建筑物外部玻璃墙、电子屏幕等，所以需要具备超疏水、高透光性、涂层均匀无气泡等性能。超疏水涂层的制备一般需要满足微纳粗糙度和低的表面能两方面。目前，制备超疏水涂层的方法通常为等离子腐蚀法、光刻法、有机无机杂化法等，但这些方法操作较复杂，对设备要求较高，实验条件苛刻。同时涂覆在玻璃表面只是填平了凹凸不平的材料表面，无法与材料表面的二氧化硅分子作用生成连接坚固的纳米薄膜，使得涂层附着性较差，自清洁持久性不长。因此，亟待开发一种附着性能佳、自清洁持久性长、自清洁效果好、实验操作简单的玻璃自清洁涂料。发明内容
[0003]本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种操作简单、环保、自清洁持久性好、附着性能佳的一种超疏水自清洁玻璃的制备方法，解决传统制备自清洁玻璃过程中工艺复杂、玻璃透光率低以及镀膜效率低、难以大规模推广的问题。[0004]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下。[0005]一种超疏水自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛源和络合物溶于定量的无水乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液A；将水和PH值调节剂溶于定量的无水乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液B；将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌直至得到无色透明的溶胶，然后将溶胶陈化即得到TiO2溶胶；
（2）向匀胶机中的玻璃滴加步骤（1）制备好的TiO2溶胶，然后干燥、退火、急冷，通过重复旋涂、干燥和退火得到带有纳米TiO2薄膜的玻璃，纳米TiO2薄膜的厚度可以由涂覆次数来调整；
（3）将带有纳米TiO2薄膜的玻璃置于容器中，并加入正己烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17)，避光一定时间，将反应后的玻璃置于烘箱中固化干燥，即得到超疏水自清洁玻璃。
[0006]优选的，步骤（1）所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或四氯化钛；所述的络合物为乙酰丙酮、二乙醇胺或冰醋酸。[0007]优选的，步骤（1）所述的PH值调节剂为或盐酸，加入PH值调节剂将PH值调节至PH=1～4。
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CN 109111129 A[0008]
说 明 书
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优选的，步骤（1）所述的钛源、络合物、PH值调节剂、水的体积比为（10～15）：（4～
8）：1：20。
[0009]优选的，步骤（1）所述混合搅拌的时间为1h。[0010]优选的，步骤（1）所述陈化的时间为20h～36h。[0011]优选的，步骤（2）中的玻璃是分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min，最后用氮气吹干备用的玻璃。[0012]优选的，步骤（2）中匀胶机的转速为800r/min ～1200r/min，旋转时间为5s ～10s。
[0013]优选的，步骤（2）所述干燥的温度为70℃，时间为8min～15min；所述退火的条件为以一定的升温速度达到450℃～600℃后保温15min～30min。[0014]优选的，步骤（3）所述正己烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积比为11：0.1。[0015]优选的，步骤（3）所述避光的时间为1h～2h。[0016]优选的，步骤（3）所述固化干燥的温度为100℃～150℃，时间为1h～2h。[0017]本发明以简单的溶胶-凝胶法制备得到尺寸均匀，颗粒较小的锐钛矿型纳米二氧化钛粒子溶胶，将溶胶旋涂在玻璃表面上，只需对样品进行简单的退火处理，同时用低表面能的疏水剂修饰固化后，就能得到大面积、均匀薄膜的纳米二氧化钛自清洁玻璃。[0018]与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明避免了传统制备自清洁玻璃过程中工艺复杂、镀膜效率低等一系列问题，可广泛应用于车窗玻璃、建筑物外部玻璃墙、电子屏幕等，具有很大的商业价值。[0019]2、本发明的制备方法对设备要求较低，较大的降低了生产成本，同时本制备方法的镀膜效率高，薄膜的厚度可灵活控制。[0020]3、本发明制备的纳米二氧化钛溶胶自清洁玻璃具有超疏水（接触角达到161°）、较高的光透过率、自清洁持久性长等优异性能。[0021]4、本发明的制备方法具有较强的普适性，适用于各种衬底，例如金属、玻璃等。附图说明
[0022]图1为液滴滴在制备的超疏水自清洁玻璃的接触角图。
具体实施方式
[0023]下面结合实例与附图对本发明做进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
将15ml钛酸四丁酯和4.5ml冰醋酸溶于50ml无水乙醇中，在室温条件下混合搅拌1h，得溶液A；将20ml去离子水和1ml质量分数为65%的溶于50ml无水乙醇中，在室温条件下混合搅拌1h，得溶液B；将溶液A逐滴加入溶液B中，最后将A和B的混合溶液在室温条件下搅拌1h后得到无色透明的溶胶，最后将溶胶在室温下陈化24h即可旋转涂膜。将分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min，最后用氮气吹干备用的玻璃置于匀胶机中，转速为1000 rad/min，旋转时间为5s，滴加制备好的TiO2溶胶，将刚旋涂好的薄膜放于70℃干燥箱中干燥10min。然后在马弗炉中先以50℃/min的升温速度达到500℃后，保温20min。然后取出样品
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CN 109111129 A
说 明 书
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冷却，通过重复旋涂、干燥和退火来得到厚度为40nm的薄膜样品，纳米TiO2薄膜的厚度可以由涂覆次数来调整。最后将带有纳米TiO2薄膜的玻璃置于容器中，并加入含有11ml的正己烷和0.1ml的十七氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17)改性液中，在室温条件下避光1h，将反应后的玻璃置于120℃干燥箱中，固化1h，即可得到接触角为159°和透光率为96%的超疏水的自清洁玻璃。
[0025]实施例2
将10ml四氯化钛和6ml乙酰丙酮溶于50ml无水乙醇中，在室温条件下混合搅拌1h，得溶液A；将20ml去离子水和1ml质量分数为36%的盐酸溶于50ml无水乙醇中，在室温条件下混合搅拌1h，得溶液B；将溶液A逐滴加入溶液B中，最后将A和B的混合溶液在室温条件下搅拌1h后得到无色透明的溶胶，最后将溶胶在室温下陈化24h即可旋转涂膜。将分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min，最后用氮气吹干备用的玻璃置于匀胶机中，转速为1000 rad/min，旋转时间为5s，滴加制备好的TiO2溶胶，将刚旋涂好的薄膜放于70℃干燥箱中干燥10min。然后在马弗炉中先以50℃/min的升温速度达到500℃后，保温20min。然后取出样品冷却，通过重复旋涂、干燥和退火来得到80nm的薄膜样品，纳米TiO2薄膜的厚度可以由涂覆次数来调整。最后将带有纳米TiO2薄膜的玻璃置于容器中，并加入含有11ml的正己烷和0.1ml的十七氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17)改性液中，在室温条件下避光1h，将反应后的玻璃置于120℃干燥箱中，固化1h，即可得到接触角为161°和透光率为93%的超疏水的自清洁玻璃，如图1所示。
[0026]实施例3
将13ml钛酸丁酯和7.5ml二乙醇胺溶于50ml无水乙醇中，在室温条件下混合搅拌1h，得溶液A；将20ml去离子水和1ml质量分数为65%的溶于50ml无水乙醇中，在室温条件下混合搅拌1h，得溶液B；将溶液A逐滴加入溶液B中，最后将A和B的混合溶液在室温条件下搅拌1h后得到无色透明的溶胶，最后将溶胶在室温下陈化24h即可旋转涂膜。将分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min，最后用氮气吹干备用的玻璃置于匀胶机中，转速为1000 rad/min，旋转时间为5s，滴加制备好的TiO2溶胶，将刚旋涂好的薄膜放于70℃干燥箱中干燥10min。然后在马弗炉中先以50℃/min的升温速度达到500℃后，保温20min。然后取出样品冷却，通过重复旋涂、干燥和退火来得到60nm的薄膜样品，纳米TiO2薄膜的厚度可以由涂覆次数来调整。最后将带有纳米TiO2薄膜的玻璃置于容器中，并加入含有11ml的正己烷和0.1ml的十七氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17)改性液中，在室温条件下避光1h，将反应后的玻璃置于120℃干燥箱中，固化1h，即可得到接触角为160°和透光率为95%的超疏水的自清洁玻璃。
[0027]显然，上述实施例仅仅是为清楚说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式一一例举。而由此所引伸出的变化仍属于本发明创造的保护范围之中。
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说 明 书 附 图
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图1
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