MgF_2含量对Li_2O_Al_2O_3_SiO_2微晶玻璃组织和光学性能的影

第6期6月

材料热处理学报

Vol．32June

No．62011

TRANSACTIONSOFMATERIALSANDHEATTREATMENT

MgF2含量对Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃组织和光学性能的影响

董

伟，卢金山

330063）

（南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌

摘

X射线衍射仪、要：通过熔融法制备了不同MgF2含量的Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）透明微晶玻璃，利用差热分析仪、场发射扫描

紫外可见分光光度计等测试技术，研究MgF2含量对LAS微晶玻璃的热处理温度、显微结构以及光学性能的影响规律。结电镜、

果表明，随着MgF2含量增加，玻璃晶化温度明显降低；LAS微晶玻璃的主晶相为石英固溶体，其晶粒尺寸先降低后增大；MgF2含晶粒异常长大，晶粒间出现粘连，导致LAS微晶玻璃失透。利用分相成核理论初步分析了LAS透明微晶玻璃量增大到2wt%时，

的组织结构和光学性能的变化机理。MgF2的晶粒细化作用为制备透明、高强韧LAS微晶玻璃提供了可能。关键词：热处理；

MgF2；

微晶玻璃TQ171.1

文献标志码：A

62（2011）06-0021-05文章编号：1009-中图分类号：TG132.5；

EffectofMgF2contentonmicrostructureandoptical

propertiesofLi2O-Al2O3-SiO2glass-ceramics

DONGWei，LUJin-shan

（SchoolofMaterialsScienceandEngineering，NanchangHangkongUniversity，Nanchang330063，China）

Abstract：Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）systemtransparentglass-ceramicswithdifferentMgF2contentswerepreparedbyconventionalmeltingtechnique．TheeffectofMgF2contentonthecrystallizationtemperature，crystallinephase，microstructureandopticalpropertiesofLASglass-ceramicswereinvestigatedbymeansofdifferentialthermalanalysis，X-raydiffraction，fieldemissionscanningelectronmicroscopythecrystallizationtemperatureofglassdecreases．andultraviolet-visiblespectroscopy．ResultsindicatethatwithMgF2contentincreasing，

ThemaincrystallinephaseofLASglass-ceramicsisquartzsolidsolution．Thecrystallitesizefirstlydecreasesandthenincreaseswiththeglass-ceramicsbecomesopalescentduetotheabnormalgraingrowthandincreasingcontentofMgF2.WhenMgF2contentis2wt%，

adhesionbetweencrystallites．ApreliminaryanalysisbyphaseseparationmechanismisconductedtoclarifythevariationofmicrostructureandopticalpropertiesofLASglass-ceramics．ThegrainrefiningeffectofMgF2enablestheopportunityforthepreparationoftransparentLASglass-ceramicswithhighstrengthandtoughness．

Keywords：heattreatment；MgF2；glass-ceramics；transmittance

Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）系微晶玻璃具有高可见光透过率、低可控热膨胀系数和良好的热稳定性，使其在现代航空航天技术、集成线路板、光学器件、耐高高温观察窗等方面得到广泛应用温炊具、

［1］

目种类和含量决定了微晶玻璃热处理温度和透明度，前应用最广泛的晶核剂是ZrO2和TiO2，使用复合晶

173

核剂ZrO2/TiO2的晶核密度达10/cm，可以获得晶

。微晶粒尺寸为50～100nm的石英固溶体相，其透明度可达80%

［3-4］

玻璃的成分复杂，而成分直接决定了它的性能，所以对其成分的研究变得十分必要。现有LAS系微晶玻璃的熔制温度都很高，熔化时通常要添加一定量的助ZnO等氧化物，熔剂，如MgO、其阳离子有较高电场强度，能够降低玻璃熔化温度，使玻璃成分之间均匀熔化，同时又可以降低玻璃的晶化温度

［2］

。

MgF2既可以作为晶核剂促进玻璃分相成核，又可以作为助溶剂降低玻璃熔化温度，提高微晶玻璃的综合性能

［5-8］

。近年来，虽然微晶玻璃中MgF2的助

熔作用研究工作很多，但是有关MgF2含量对微晶玻璃结构及光学性能的影响的报道还很少。本文研究MgF2添加量对LAS系微晶玻璃结构和光学性能的影响规律，并利用分相成核理论，初步分析了MgF2的作用机理。

。晶核剂的

收稿日期：基金项目：作者简介：通讯作者：

2010-07-29；修订日期：2010-11-26

航空科学基金资助项目（2007ZF56011）董

伟（1982—），男，E-mail：dwnh2004@yahoo.cn。

卢金山（1969—），教授，E-mail：jslu2000@sohu．com。

22

材料热处理学报第32卷

1

1.1

实验材料及方法

LAS微晶玻璃制备

球将所需的原料按表1中的百分比经过混合、

MgF2含量的LAS玻璃的DTA曲线，由图可知随着MgF2的含量增加，晶化峰温度明显降低，从850℃降低到831℃，含量超过1wt%时晶化温度变化趋于平

－

缓。这是由于F进入玻璃网状结构取代非桥氧离

磨，放于高纯氧化铝坩埚内，在1650℃高温熔化炉内恒温4～6h。熔制好的玻璃液浇铸于事先预热的不锈钢板上成型，然后迅速置于600℃退火炉中退火，并随炉冷却，从而得到无色透明LAS玻璃。根据差热分析（DTA）曲线确定其核化与晶化温度，核化和晶化时间分别为2h和1h微晶玻璃。

表1Table1

SampleS1S2S3S4S5

［9］

子，削弱了玻璃网状结构，促进玻璃分相，同时提高了晶体形核和生长速率

［10］

。通过分析不同MgF2含量

微晶玻璃析晶活化能和频率因子可知，随着MgF2含量的增加，玻璃的稳定性降低，表现为DTA曲线的晶化温度降低

［11］

，经过热处理制备出LAS

。MgF2通过分相为玻璃提供了大量

［12］

促进玻璃核化和晶化形核位置，

基础玻璃的组成（wt%）Componentofbaseglass（wt%）

MgO+BaO+

Na2O44444

TiO21.51.51.51.51.5

ZrO22.52.52.52.52.5

MgF200.511.52

Other54.543.53

，降低了玻璃的热

处理温度，但是随着其含量增加，晶核密度达到一定MgF2分相形核作用表现得不再明显，晶化峰温程度，

度变化也趋于平缓。由于晶化峰顶点对应晶体生长速率最快的温度，要制备透明LAS微晶玻璃就要控所以取晶化峰起点的温度作为样品制晶体生长速率，

的晶化温度，同时为了保证玻璃中有足够的晶核数取比晶化峰顶点低130℃的温度点作为核化温目，度

［13］

Li2O+Al2O3+

SiO28787878787

，从而确定出S1～S5玻璃试样的热处理温度，

如图2所示。

1.2结构及性能表征

3311型将LAS玻璃研磨成100目粉末，采用DZ-

差热分析仪测定其DTA曲线，来确定LAS玻璃的热处理温度，升温速度为10℃/min，最高试验温度为1000℃。采用D8advance型X射线衍射仪测定微晶Kα射线，玻璃的衍射图谱，分析条件为Cu靶，工作工作电流250mA，扫描范围10～70°，扫电压40kV，

描速度为5°/min。热处理后的试样经过磨抛，在5vol%HF中腐蚀30s，然后进行表面镀金，采用场发6700F）观察材料显微结构射扫描电子显微镜（JSM-并进行能谱（EDS）分析。将微晶玻璃加工成40mm×10mm×3mm试样，经过表面研磨、抛光，利26A型紫外可见分光光度计测量其光学透过用WFZ-率，波长范围为190～900nm。

图1Fig．1

玻璃样品DTA曲线DTAcurvesofglasssample

2

2.1

结果及讨论

热处理温度的确定

将退火后的基础玻璃取部分研磨过筛，通过差热

分析仪得到LAS玻璃的DTA曲线。由于玻璃态物质玻璃态转变成结晶态过的内能大于相应晶态的内能，

程会放出多余的内能，在DTA曲线上表现出放热现象，由此确定出LAS玻璃的晶化温度。图1是不同

图2Fig．2

不同样品的核化温度（Tn）与晶化温度（Tg）曲线Plotofnucleationtemperature（Tn）andcrystallization

temperature（Tg）ofdifferentsamples

第6期董

伟等：MgF2含量对Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃组织和光学性能的影响

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2.2微晶玻璃的结构与微观形貌

利用DTA曲线对应的热处理温度对原始玻璃进

行两步法（先核化再晶化）热处理，得到LAS微晶玻璃，图3为不同样品的XRD图谱。由XRD图谱可以LAS玻璃已完全结晶，看出，随着MgF2含量增加，微是属于β-石英固溶体的六方晶玻璃主晶相不变，

LixAlxSi1-2xO2（PDF40-0073），点阵常数为a=b=c=0.546nm，0.5162nm，这与LAS微晶玻璃是由大SiO4］量的［四面体连接成比较开放的六角螺旋结构相对应

［14］

；当MgF2含量为2wt%时，19°对应的衍射

Fig．3

峰明显增强，同时24°的衍射峰已经出现，说明已经350794）相有属于β-锂辉石固溶体的LiAlSi3O8（PDF-MgF2含量的增加削弱了玻璃的网状结构，析出，使其结构的热稳定性降低，石英固溶体转变成锂辉石。

图3微晶玻璃的XRD图谱

XRDpatternsofLASglass-ceramics

S2、S5的FE-SEM照图4为微晶玻璃样品S1、

片，可以看出，不含MgF2的试样平均粒径为100～

图4

Fig．4

LAS微晶玻璃的场发射扫描电镜照片

（a）S1；（b）S2；（c）S5

FE-SEMimagesofLASglass-ceramics

120nm，晶界上存在明显的残存玻璃相（5vol%HF酸腐蚀后形成晶粒间隙），晶粒大小不均匀。由于MgF2具有晶核剂作用，当MgF2含量为0.5wt%时，晶核密度增加，玻璃相减少，试样晶粒尺寸均匀，大约在100nm。MgF2含量为2wt%时，分相严重导致玻璃成分严重不均匀

［15］

，并且晶粒已经长大，晶粒尺寸

大于100nm，而且晶界有大量的玻璃相，晶粒间已经相互黏结，导致微晶玻璃出现失透现象。说明当MgF2含量较少时，可以通过提高成核率提高晶粒的均匀性，当含量增加到2wt%时，促进晶粒增长，晶粒异常长大并粘连导致微晶玻璃失透。对MgF2含量为2wt%的样品进行EDS分析，结果如图5所示。LAS微晶玻璃的化学结构通式为Li2O·Al2O3·n

［16］（SiO2），，当n值在4～10之间时为锂辉石固溶体

图5Fig．5

S5样品EDS图谱

EDSpatternofsampleS5

2.3微晶玻璃的光学性能

由于LAS透明微晶玻璃中β-石英固溶体的晶粒

EDS分析结果表明，S5样品n值为5.5，这是由于MgF2含量导致微晶玻璃的热稳定性降低，晶相已经转变为锂辉石结构，这与XRD结果相吻合。

尺寸一般为50～100nm，是可见光波长的1/10左右，并且其折射率与玻璃的折射率相近（～1.543），此时散射系数很小，因而在可见光和红外光的范围内

24

材料热处理学报第32卷

透光性能良好。从微晶玻璃样品的外观来看，试样S1～S4为透明，但MgF2含量增大到2wt%时（S5试样）微晶玻璃乳浊失透。当MgF2含量超过一定量时，以晶体的形式析出起到乳浊作用，将产生强烈的光散射，导致微晶玻璃失透

［7］

。根据图3中的XRD

图谱可知，晶相中并没有MgF2析出，所以微晶玻璃失透应该是由晶粒长大引起的。图6为不同MgF2含量微晶玻璃透过率曲线，由图可知微晶玻璃在波长小

4+于350nm时都出现强烈的吸收，这主要是由于Ti

离子强烈吸收紫外线，吸收带进入可见光区的蓝紫光部分引起的

［17］

。波长大于350nm时，可见光光透过

图6

不同MgF2含量LAS微晶玻璃的紫外-可见光谱

UV-VisspectraofLASglass-ceramicswith

differentMgF2contents

率明显增加。在波长550nm处的可见光透过率随MgF2含量增加而降低，不含MgF2的微晶玻璃透过率最高约为70%，含量为0.5wt%时透过率为60%，含含量为1.5wt%时已经降到量为1wt%时降到56%，

40%。这是由于MgF2可以作为晶核剂通过分相促进玻璃成核，使得晶核密度提高，晶粒细化，晶界数量增大引起晶界对入射光的散射增强，从而导致可见光透过率降低。这与图4（b）中的微晶玻璃晶粒细化结果是一致的。在较高MgF2含量时，石英固溶体的热稳定性降低，开始转变为锂辉石结构，也会影响可见光透过率。

Fig．6

光学性能的影响，随着MgF2含量增加，玻璃的晶化温度明显降低，热处理后微晶玻璃的主晶相为LixAlxSi1－2xO2。随着MgF2含量增加，晶粒尺寸先降低后增大，含量低于0.5wt%时晶粒均匀、细化，非晶相减少；含量增加到2wt%时晶粒之间出现粘连。MgF2含量的增加降低了LAS微晶玻璃的透明度，使MgF2含量达到微晶玻璃的可见光透过率明显降低，

2wt%时微晶玻璃失透。综上所述，MgF2含量低时可以通过分相促进形核，起到细化晶粒作用；含量较高时，玻璃的热稳定性降低，容易导致晶粒异常长大而失透，所以高透明LAS微晶玻璃中MgF2含量应≤0.5wt%。

3结论

研究了MgF2含量对LAS透明微晶玻璃结构和

参

考

文献

［1］胡安民，梁开明，彭

2004，25（4）：19－22.飞．形核条件对Li2O-Al2O3-SiO2玻璃晶化和性能的影响［J］．材料热处理学报，

HUAn-min；LIANGKai-ming；PENGFei，etal．EffectofnucleationtemperaturesoncrystallizationbehaviorandpropertiesofLi2O-Al2O3-SiO2glass［J］．TransactionsofMaterialsandHeatTreatment，2004，25（4）：19－22.

［2］HuAM，LiM，MaoDL．Growthbehavior，morphologyandpropertiesoflithiumaluminosilicateglassceramicswithdifferentamountofCaO，MgOand

TiO2additive［J］．CeramicsInternational，2008，34：1393－1397.

［3］李要辉，2009，24（5）：1301－1305.曹建尉，卢金山，等．锂铝硅微晶玻璃结构与性能热稳定性研究［J］．无机材料学报，

LiYao-hui，CaoJian-wei，LuJin-shan，etal．StabilityofmicrostructureandpropertiesoftransparentLi2O-Al2O3-SiO2glass-ceramics［J］．JournalofInorganicMaterials，2009，24（5）：1301－1305.

［4］赵

莹，陆

2008，26（3）：441－445.雷，张乐军，等．晶核剂及热处理对锂铝硅系微晶玻璃晶化和性能的影响［J］．材料科学与工程学报，

ZhaoYing，LuLei，ZhangLe-jun，etal．EffectsofnucleationagentsandheattreatmentonthecrystallizationandpropertiesofLASglass-ceramics［J］．JournalofMaterialsScienceandEngineering，2008，26（3）：441－445.

［5］GuoXZ，YangH．Effectsoffluorineoncrystallization，structureandperformancesoflithiumaluminosilicateglassceramic［J］．MaterialsResearch

Bulletin，2006，41：396－405.

［6］GuoXZ，YangH，HanC，etal．CrystallizationandmicrostructureofLi2O-Al2O3-SiO2glasscontainingcomplexnucleatingagents［J］．Thermochimica

Acta，2006，444：201－205.

［7］程金树，李

2006：26．宏，汤李缨，等．微晶玻璃［M］．北京：化学工业出版社，

［8］Abdel-HameedSAM，GhoniemNA，SaadEA，etal．Effectoffluorideionsonthepreparationoftransparentglassceramicsbasedoncrystallization

ofbariumborates［J］．CeramicsInternational，2005，31：499－505.

第6期董

伟等：MgF2含量对Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃组织和光学性能的影响

25

［9］邓伟强．热处理对Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的影响［J］．佛山陶瓷，2008（10）：5－8.

2008（10）：5－8.DengWei-qiang．TheeffectsofheattreatmentonLi2O-Al2O3-SiO2glass-ceramic［J］．FoshanCeramics，

［10］胡安民，2003，18（6）：1163－1168.梁开明，顾守仁．F-对Li2O-A12O3-SiO2系微晶玻璃晶化性能的影响［J］．无机材料学报，

LiangKai-ming，GuShou-ren．EffectoffluorineonthecrystallizationofLi2O-A12O3-SiO2glasses［J］．JournalofInorganicMaterials，HuAn-ming，

2003，18（6）：1163－1168.

［11］卢金山，董

2009，23（3）：5－11.伟．锂铝硅系透明微晶玻璃析晶动力学和热处理工艺研究［J］．南昌航空大学学报，

LuJin-shan，DongWei．Studiesonthecrystallizationkineticsandheattreatmentprocessoftransparentlithiumaluminosilicateglass-ceramics［J］．JournalofNanchangHangkongUniversity，2009，23（3）：5－11.

［12］郭兴忠．高强低膨胀耐热冲击微晶玻璃制备［D］．浙江：浙江大学，2006：65－68.

GuoXing-zhong．Preparationofhighstrength，lowexpansionandthermalshockglassceramics［D］．Zhejiang：ZhejiangUniversity，2006：65－68.

［13］西北轻工业学院主编．玻璃工艺学［M］．北京：中国轻工业出版社，1982：45－52.［14］常

DTA、XRD和SEM研究［J］．硅酸盐通报，2006，25（3）：146－150.鹰，李溪滨．Li2O-A12O3-SiO2系微晶玻璃的IR、

LiXi-bin．StudyontheLi2O-A12O3-SiO2glassceramicswithIR，DTA，XRDandSEM［J］．BulletinoftheChineseCeramicSociety，ChangYing，

2006，25（3）：146－150.

［15］韩

2006：66－70.陈．含氟、磷Li2O-A12O3-SiO2微晶玻璃的析晶机制研究［D］．浙江：浙江大学，

HanChen．StudyonthecrystallizationmechanismofLi2O-A12O3-SiO2glass-ceramiccontainingfluorideandphosphide［D］．Zhejiang：Zhejiang2006：66－70.University，

［16］袁剑雄，曹

2005，12（6）：29－31.明．锂铝硅系微晶玻璃研究与应用现状［J］．中国陶瓷工业，

YuanJian-ming，CaoMing．ResearchandapplicationprospectofLASglassceramics［J］．ChinaCeramicIndustry，2005，12（6）：29－31.

［17］楼贤春．锂铝硅系统透明微晶玻璃的研制［D］．武汉：武汉理工大学，2005：42－50.

LouXian-chun．StudyonthepreparationonLi2O-A12O3-SiO2transparentglass-ceramics［D］．Wuhan：WuhanUniversityofTechnology，2005：42－50.