第22卷第6期 分析试验室Vol.22.No.6
2003年11月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2003-11
在线还原富集火焰原子吸收光谱法测定环境
)和Cr(Ⅵ)的形态水样中Cr(Ⅲ
康维钧
1,2
,孙汉文Ξ,哈 婧
1
1,3
,梁淑轩
1
(1.河北大学化学与环境科学学院,保定071002;2.河北医科大学公共卫生
学院,石家庄050017;3.河北科技大学,石家庄050018)
摘 要:采用单阀双阳离子交换树脂微柱并联,设计了双路采样逆向洗脱在线分离富集系统,该系统与原子吸收测量技术相结合,实现了在线分离富集2火焰原子吸收光谱法同时测定水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),富集1min时,分析速度为
)和Cr(Ⅵ)的特征浓度分别为6.08μ60样Πh,测定Cr(ⅢgΠL和11.58μgΠL(相当
于1%吸收),线性范围分别为0～1.0μgΠmL和0～2.0μgΠmL,对质量浓度为100μ)和Cr(Ⅵ)测定的相对标准偏差分别为2.9%和3.0%、gΠL的Cr(Ⅲ检出限分别为8.70和10.8μgΠL。该法对实际水样加标回收率在94.5%～104.3%之间。关键词:火焰原子吸收光谱;在线富集分离;铬;形态分析
中图分类号:O657132 文献标识码:A 文章编号:100020720(2003)0620068204
环境中物质的化学形态不仅决定这些物质的
生物活性和毒性,而且也影响它们在生物体内、生态环境中的迁移转化过程。为了科学地说明污染物的生态效应,正确对环境质量进行评价,必须分析具体的形态。环境中的铬主要以无机铬和有机铬两种主要形态存在,其中无机铬的含量比有机铬大得多。而无机铬中常见的形态为铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ),两者在地球化学性质、生物化学性质、毒性水
)以阴离子的形态存在,具平均有显著差异。铬(Ⅵ
有较高的活性,且溶解度大,对植物和动物易产生
危害,若被人体吸收,可危害肾和心肌。离子态的
)接触皮肤,被认为有致癌作用,并发生变态铬(Ⅵ
)却是人体必需微量元素之一。所反应。而铬(Ⅲ
以,环境中铬的形态分析已引起环境工作者的关注,目前,已报道的原子吸收分析法大多需预先
[2～4]
对不同价态的铬进行分离,样品处理过程繁琐,且耗费大量的时间和试剂,在线分离富集AAS测定铬报道较少。Sperling等用活性氧化铝微柱在
[5]
线富集火焰原子吸收法测定水中无机铬形态,对
[1]
)和Cr(Ⅵ)分别在不同缓冲溶液条件下富集,Cr(Ⅲ
用不同的洗脱液洗脱测定,操作繁琐。蒋育澄等利用双柱串联在线富集火焰原子吸收法测定了水
)和Cr(Ⅵ),因其使用双柱串联,富集2min中Cr(Ⅲ
时,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)特征浓度分别为10.12和14143μgΠL,全部洗脱需要2min,采样频率仅18样Πh。
[6]
本文采用单阀双柱并联,设计了双路采样逆向洗脱在线分离富集系统,该系统与原子吸收信号测量技术相结合,实现了在线还原富集—火焰原子吸
)和Cr(Ⅵ)。该方法收光谱法同时测定水中Cr(Ⅲ
操作简便、样品无需预处理、单一试剂洗脱,具有采样频率高、检出限低、在线快速分析无机铬形态等特点,已成功地应用标准物质和环境水样中,适用
)和Cr(Ⅵ)形态分析。于环境水样中Cr(Ⅲ1 实验部分1.1 仪器和试剂
WFX2IF2型原子吸收分光光度计(北京第二光
学仪器厂),十滚四通道蠕动泵(GILSON)及八通阀
Ξ收稿日期:2002205220;修订日期:2002207208
基金项目:河北省自然科学基金(2003110)资助项目作者简介:康维钧(1963-),男,副教授
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(沈阳肇发),3066型台式自动平衡记录仪(四川仪表四厂),微型富集柱:25×3.0mm,内充100～120
1.3 实验方法
1.3.1 采样系统 按图1所示连接好仪器,将阀
位转至位置(a),测定总铬,A柱采样,B柱洗脱。
目732型阳离子交换树脂(保定试剂厂)。
)、)标准液:用重铬酸钾和铬Cr(ⅥCr(Ⅲ
按常规方法分别配制成1.0mgΠmL铬标准储备液,取此标准储备液用水稀释成25.0μgΠmL铬标准使用液。1.2 测定条件
测定条件见表1。
达到一定时间后,将阀位切换至(b)位,测定Cr(Ⅲ)此时B柱采样,A柱洗脱,洗脱液将富集在柱上的待测离子全部洗脱下来直接进入火焰原子化器,在选定的仪器条件下进行测定,记录仪记录吸收峰高。实验操作循环进行,故本方法可以高频率地在线连续采样测定。
表1 仪器工作条件
Tab.1 AASinstrumentalparameters
元素
Cr
灯电流ΠmA
7.5
波长Πnm
357.9
空气流量
(LΠΠmin)5.0
乙炔流量
(LΠΠmin)1.2
燃烧器高度
Πmm
10
狭缝Πnm
3
图1 在线富集流程图
)andCr(Ⅵ)Fig.1 Flowinjectionmanifoldforon-linepreconcentrationofCr(Ⅲ
V-八通阀;P-蠕动泵;A、B-离子交换微柱;E-洗脱液;S-试样;R-还原剂;W-废液;RP-反应管
1.3.2 分析方法 根据样品含量确定富集时间,A)成Cr(Ⅲ)后样柱采集经盐酸羟胺在线还原Cr(Ⅵ
),然后品中的无机总铬,B柱直接采样富集Cr(Ⅲ
集在732型树脂上铬的情况,结果表明,以为最佳,并且吸收峰随浓度的增加而增高,当浓度大于2molΠL时,吸光度不再增加,为确保完全洗脱,本实验选择洗脱浓度为3molΠL。2.3 富集时间与吸收峰高、进样频率
)和Cr(Ⅵ)浓度各为0.10μgΠmL溶测定Cr(Ⅲ
分别测定A、B柱洗脱的吸收峰,根据A、B柱洗脱
)和总Cr浓度,差减法计算出Cr(Ⅵ)峰求得Cr(Ⅲ含量。2 结果与讨论2.1 蠕动泵转速的影响
液,富集1、2、3、4、5、6min的吸收峰高度,得到富集时间与进样频率、吸收峰高关系如图2。通过富集实验可知,吸收峰高度与富集时间呈良好的线性关系。对低浓度的样品,适当延长富集时间,可以提高分析的灵敏度,但进样频率相应减小。2.4 还原剂浓度影响
考察了蠕动泵转速对富集效果的影响,结果表明,蠕动泵转速越高,试液流量越大。吸收峰随试液流量增加而增高。以下选用该蠕动泵最高转速,液体流量为10.0mLΠmin。2.2 洗脱剂及浓度的选择
实验比较不同浓度的、盐酸、硫酸洗脱富
考察了还原剂浓度对A离子交换柱富集Cr
(Ⅲ)、)的影响,实验表明,还原剂浓度对CrCr(Ⅵ
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(Ⅲ)无影响,对Cr(Ⅵ)吸收峰随还原剂浓度增加
而增加,当达到5.0mmolΠL吸收峰基本趋于稳定,
)的吸收峰高一致且该吸收峰值是相同浓度Cr(Ⅲ
(见图3)。但相同浓度Cr(Ⅲ)在B柱上富集得到
的吸收峰是A柱的一倍,其原因是B柱采样过程
中还原剂对样品溶液的稀释作用所致。为确保Cr(Ⅵ)完全被还原,本法测定总铬时,使用还原剂浓度为10mmolΠL。2.5 反应管长度及样品溶液酸度的影响
)浓度为0.4μ用Cr(ⅥgΠmL溶液,富集1min,
考察不同反应管长度对吸收峰的影响,结果表明,当反应管长度大于2m时,吸收峰值基本趋于稳定。本实验选用3m。
用1molΠLHCl和0.1molΠLNaOH溶液调节Cr(Ⅵ)溶液的pH,富集1min,测定吸收峰高,结果表明,pH在2.0～6.5对吸收峰高无影响。2.6 工作曲线、检出限和精密度
)+Cr在选定的仪器操作条件下,用含Cr(Ⅲ
(Ⅵ):0.2+0.2、0.4+0.4、0.6+0.6、0.8+0.8、
gΠmL标准系列进行测定,富集1min,Cr110+1.0μ
(Ⅲ)和总Cr的线性回归方程分别为:
A=-2.62×10A=1.19×10
-3
-3
图2 富集时间与吸收峰、采样频率的关系
Fig.2 Effectofpreconcentrationtimeonabsorbanceand
samplingfrequency
);3-Cr(Ⅵ)1-采样频率;2-Cr(Ⅲ
+0.760c,r=0.9996
+0.724c,r=0.9998
按IUPAC的相关规定测的本方法富集1min
)和Cr(Ⅵ)各0.1μ含Cr(ⅢgΠmL溶液的特征浓度、
检出限分别:6.08μgΠL和11.58μgΠL(1%吸收)、
)和CrgΠL,平行测定11次求得Cr(Ⅲ8170和10.8μ
(Ⅵ)标准偏差为:2.9%和3.0%。3 样品分析
图3 还原剂浓度对吸光度的影响
Fig.3 Effectofreactionconcentrationonabsorbance
);2-Cr(Ⅵ)1-Cr(Ⅲ
对水标准参考物质(GBW08607)进行分析,结
果见表2,经t检验p<0.05,无显著性差异。利用
)和Cr(Ⅵ)的回收率测定结标准加入法测的Cr(Ⅲ
果见表3。
)表2 水标准参考物质和合成水样分析结果(X±бTab.2 ResultsofCrspeciationinGBW086007water
标准物质
GBW086007
(μ参考值ρΠgΠmL))Cr(Ⅲ
)Cr(Ⅵ
Cr0.5±0.02
(μ测得值ρΠgΠmL))Cr(Ⅲ0.499±0.012
)Cr(Ⅵ
Cr0.499±0.012
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)和Cr(Ⅵ)的回收率表3 自来水及矿泉水中Cr(Ⅲ
)andCr(Ⅵ)afterspikingwithknownamountsofmixturetotapwaterandmineralwaterTab.3 RecoveryofCr(Ⅲ
(μ加标浓度3ρΠgΠmL)
)Cr(Ⅲ
)Cr(Ⅵ
样品
)+Cr(Ⅵ)Cr(Ⅲ
0+0
测得浓度ρ(μΠgΠmL)
00.0950.2090.9300.1000.1970.095
回收率Π%95.0104.593.0
测得浓度ρ(μΠgΠmL)
00.0920.0970.2070
回收率Π%92.097.0103.5
自来水
0.1+0.10.2+0.10.1+0.20+0
矿泉水
0.1+0.10.2+0.10.1+0.2
100.098.595.0
0.0980.1040.201
98.0104.0105.5
参考文献
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484
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3101
[6] 蒋育澄,张志琪,庞奖励.陕西师范大学学报,2000,
28(2):69
Abstract:Amethodforthesequentialdeterminationof
)andCr(Ⅵ)inwatersamplesbasedonflowin2Cr(Ⅲ
jectionon2linereductionpreconcentrationontwo2micro2columnsystem2flameatomicabsorptionspectrometrywas)insamplesandtotalchromiumdeveloped.TheCr(Ⅲ
)toCr(Ⅲ)afterappropriateon2linereductionofCr(Ⅵ
wererespectivelyretainedontwomicrocolumnwithcat2ionexchangeresinandwaseluteddirectlyby3molΠLHNO3.Thecharacteristicconcentration(preconcentra2tiontime1min)forCr(Ⅲ)andCr(Ⅵ)were6.08μgΠLand11.58μgΠL,respectively.Therelativestandarddeviationatthe100μgΠLlevelwere2.9%and
)were8.703.0%andcorrespondingdetectionlimit(3σ
)andCr(Ⅵ)inwDeterminationofCr(Ⅲaterbyflowinjectionon2linereductionpreconcentrationflameatomicabsorptionspectrometryKANGWei2
jun
,SUNHan2wen,HAJingandLIANGShu2
1
xuan(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalSci2PublicHealth,HebeiMedicalUniversity,Shijiazhuang
1,2
31
1,3
ence,HebeiUniversity,Baoding071002;2.Collegeof050017l;3.HebeiUniversityofScienceandTechnolo2gy,Shijiazhuang050018),FenxiShiyanshi,2003,22(6):68～71
μgΠLand10.8μgΠL,respectively.Themethodwassuc2cessfullyappliedtothedeterminationofchromiuminwa2terreferencematerialGBW08607andotherwatersam2ples.
Keywords:Flowinjection;On2linepreconcentration;Flameatomicabsorptionspectrometry;Chromium;Spe2ciation
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