活性染料低温染色技术
王先锋
东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 21005
摘要 活性染料是目前应用最广泛的一类染料，是取代禁用染料及其他纤维素纤维用染料的最佳选择之一，因此，活性染料的开发和应用非常重要。活性染料的低温染色技术属于环保型活性染料的范畴，低温染色可以降低能耗，减少污染。本文主要从冷轧堆染色，改性的活性染料，低温染色助剂和对纤维进行改性来探讨活性染料的低温染色。 关键词 活性染料；低温；染色
Low-temperature dyeing technique of reactive dyes
Wang Xianfeng
Department of Chemical and Biological engineering, Donghua University, Shanghai 21005,China
Abstract
Reactive dyes are most widely used dyes and one of the best alternative for substituting prohibited dyes and other
dyes for cellulosic fibers. Therefore, the application and research of reactive dyes have become increasingly important. Eco-friendly reactive dyes includes low-temperature dyeing technique which can reduce energy consumption and pollution. The article introduces the low-temperature dyeing technique according to the cold pad-batch dyeing, the modified reactive dyes, low-temperature dyeing assistants and the modified fibers. Key words
reactive dyestuff; low-temperature; dyeing
响染料的上染速度和固色速度，温度太低，由于上染速度和固色速度太低，上染率和固色率也会低。根据不同染料和纤维的特点，适当降低上染温度和适当延长上染时间，不仅可以提高上染率和固色率，
［2］
还可以降低能耗，减少盐用量和污染。因此，低温染色技术也属于节能减排的活性染料的应用范围，活性染料的低温染色技术也越来越受到人们的重视。
我国纺织业年耗水量超过100亿吨，废水排放量占全国各行业第六位，其中以印染行业排放废水量最为严重，约占80%，用水量按单位重量纺织品计是国外的2～3倍。染整加工大多是在较高温度下进行，能耗大，单耗是国外的3～5倍。节能减排是国家制定的一项重要方针，如何把节能减排落实好是纺织印染和染料生产两个行业共同的责任和使命。
活性染料是纤维素纤维染色用的最主要的染料，因色谱宽广、色泽鲜艳、性能优异、适用性强，因此而广为应用。世界活性染料年生产量约25万吨，占染料总量的20%左右。我国活性染料年产量2005年约16万吨，2006年1714万吨[ 1 ]，占我国染料总产量的25%。但是活性染料利用率不高,一般在65%～72% ，产生大量有色污水；因耗用大量电解质，造成废水中无机盐浓度严重超量，大大增加了治理活性染料染色废水的难度。印染行业低温染色技术的研究有利于降低能耗，减少污染。
从染色热力学知道，染料上染量与温度关系密切：温度低，达到平衡的上染量高；但是温度又影
1 冷轧堆染色技术
冷轧堆染色是织物在低温下浸轧染料和碱剂混合染液(通过比例泵分别将染液和碱剂注入浸轧槽) ，利用轧辊挤压使染液吸附在织物表面，然后打卷堆置，在低温下堆置一定时间，以完成吸附、扩散和固着的染色3个过程，最后水洗除去浮色。该工艺流程短、设备简单、能耗低、固着率高、透染性好，不存在染料泳移，洗涤方便，污水排放少，而且生产车间的占用面积比较小。与轧-烘-蒸工艺相比可节省能耗约40%，固着率提高约30%。不过
该工艺要求活性染料具有高的耐碱性（在浓碱和低
温条件下不析出）和中等以下的直接性［3］
。美国Beautech公司研发的一种新型冷轧堆染色系统，特别是为圆形含棉针织物的染色而设计，其染色机器的运行速度可达到55m/min,而且可以减少80%的水
消耗［4］
。
以下将介绍适合冷轧堆染色的三类活性染料。
1.1 改变染料分子结构［6］
1988年，汽巴精化公司推出了 Cibacron C 型染料（现名Novacron），通过降低染料直接性，增加染料耐碱性而适用于冷轧堆染色，现有25个品种，其结构特点是使用活性高于三聚氯氰的三聚氟氰，用脂肪烃替代芳香烃与乙烯砜连接。该系列绝大部分产品结构通式如下：
A：脂肪烃桥基
从分子结构看，用脂肪烃连接基取代芳香烃，F取代Cl，分子量减小，与纤维的直接性降低。由于连接基上的氨基离砜基很近，氨基氮原子的电负性减弱了砜基对硫酸酯的影响，在碱液中不易发生β-消除反应，从而比较稳定。这是目前最佳的冷轧堆活性染料品种，但其价格很高，国内至今没有生产。德司达公司于1999年推出Levafix CA 型染料，该染料具有中等亲和性，高碱介质溶解性，良好的耐碱性和优异的洗净性，适用于冷轧堆和浸染染色。分子结构中含有一氟均三嗪和乙烯砜双活性基，固色率高达 90%。至今，它有11个品种：Levafix、亮黄CA gran、黄CAgran、橙CA gran、大红CA gran、红CA gran、蓝CA gran、藏青CA gran、琥珀黄CA gran、宝石红CA gran、橄榄绿CAgran、坚牢红CAgran。
上 海 万 得 化 工 有 限 公 司 的Megafix S-EXF 活性染料具有较低的亲和力，优良的溶解性和耐碱稳定性， 以及良好的渗透性和匀染性，也适用于冷轧堆染色工艺。
1.2 染料-染料复配增效
根据染料拼混增效原理，也可提高活性染料的
耐碱性。将结构类似，直接性、上染率、I/O(无机性/有机性)值相近的不耐碱活性染料拼混，一个染料可以看作是另一个染料的添加剂，使染料之间的缔合度降低，从而使其在浓碱和低温条件下具有很
好的溶解度，达到耐碱性能［5］
。
徳司达公司利用这一原理推出了一系列的染料，包括Remazol RGB 系列，Remazol Carbon RGB 系列，07年推出了冷轧堆深黑色染料Remazol Deep Black GWF。
1.3 染料-助剂复配增效
活性染料是水溶性染料，它在水中会形成几个到几百个分子的聚集体。染料分子聚集形成大颗粒，对纤维有很高的亲和力，易被纤维吸附，但这种吸附不易扩散进纤维内部，从而使与纤维固着的染料减少，造成固色率低、匀染性低、重现性低。尤其是在尤其在冷轧堆染色工艺中，染料与碱同时进入染浴，且在室温浸轧，染料更易凝聚而析出，不适
用于冷轧堆染色［5］
。
国内东港工贸公司2002年开发的第一代耐碱型100%C.I.活性蓝19和2004 年开发的150%C.I.活性蓝19，就是加入不同分散剂，从而达到耐碱的目的。
2 纤维改性或预处理带来的低温染色
2.1 羊毛纤维的改性及预处理
羊毛纤维的外层是由鳞片层包覆。每一个鳞片
细胞主要由三层组成，即外表皮层、外角质层和角 质层。其中外表皮层抵抗化学药剂侵蚀的能力极强，其存在造成了纤维表面的疏水性，使染料难以从鳞片层向内扩散。这三层结构形成了鳞片层疏水、致密的特性，使得染料难以从鳞片层向内扩散。只有在较高的温度下，鳞片层张开，染料主要从鳞片间的细胞膜复合物这一通道进入纤维内部。因此羊毛染色一般在98℃的水溶液中进行，但这样会使羊毛泛黄，可纺性、手感、光泽、鲜艳度变差。因此探讨羊毛的低温染色极为重要。
1） 等离子体对羊毛的处理［8］
经等离子体处理的羊毛，羊毛的鳞片层因受到刻蚀作用而遭到破坏，同时在其大分子上引入了-COOH，-OH等水溶性基团增加了羊毛的亲水性，另外等离子体也会攻击胱氨酸的二硫键使之断裂，形成-SO3-、-S-SO3-等水溶性基团，改变了鳞片层疏水、致密的特性。从而使染料不仅可以从鳞片间，还可以透过鳞片层直接进入纤维，从而加快染料的
上染［7］
。东华大学国家染整工程技术中心研究中心的实验员在对羊毛进行等离子体处理后得出：经过适当条件等离子体处理的羊毛纤维可以在较低的温度下进行染色。
2） 超声波对羊毛染色的影响［9］
超声波的振荡频率为2×104-2×109 Hz，是人在自然环境下无法听到和感受到的声波。超声波在传播过程中，弹性介质中的粒子产生摆动并沿传播方向传递能量，从而产生机械效应、热效应、空化效应和化学效应。在纺织品染色方面，因为超声波产生空化效应的最佳温度为50 ℃，故超声波染色温度通常采用45～65 ℃，属低温染色。染色过程中，部分声能转化为热能，故无需外加热能。
超声波染色优于常规染色，它使得染色可以在
较低的温度，较低浓度的化学药剂下进行［10］
。有利于羊毛纤维的膨化、鳞片层的打开和染料的充分溶解，从而提高染料的利用率，可在较低的温度（60～70 ℃）下染色。
2.2 其他纤维的预处理
在棉织物活性染料染色过程中，超声波可使染料的扩散系数提高1倍左右，染色速率常数增大50%以上，染色活化能下降42% ，半染时间缩短一半左右，使染料尅在较低的温度下上染。
印度科研人员用苯甲醇溶剂处理脱胶真丝绸，然后分别用三种活性染料和两种酸性染料进行染色，试验结果表明，真丝绸用苯甲醇处理可改善吸色率，活性染料和酸性染料染色均可在低温(45℃)进行，染色效果优于常规染色。用该方法染得绸缎的耐水洗色牢度中等，而耐晒色牢度优异，而且溶
剂处理对真丝绸强度无大影响［11］
。
3 低温染色助剂
［12］
很多羊毛低温染色方法由于设备投资成本高等问题，严重影响生产环境而了其在工业上的大量使用。目前使用较多的是低温染色助剂法。 目前用于活性染料染色的低温助剂主要有LAD助剂、低温染色助剂KD、助剂WLD、低温促染剂
CTC2435［13］
。其中LAD助剂能显著改善羊毛纤维在80℃条件下对活性染料的染色性能。采用低温染色助剂KD对羊毛进行低温染色，可使染色温度降低到70℃～90℃。低温染色助剂WLD的作用原理是使纤维发生溶胀作用，这种溶胀可在比较低的温度下进行，从而达到低温染色的目的，染色温度由100℃沸染降到75℃。低温促染剂CTC2435应用于羊绒毛用活性染料低温染色，与常规高温染色进行对比， CTC2435可实现羊绒低温染色( 80 ℃) ,染料上染率及各项牢度、物理指标均可达到或超过常规染色的
水平。
4 新型及改性的活性染料
目前国内市场上适于低温染色的新活性染料商品有很多，比较重要的有EF型活性染料、B型活性染料及L型活性染料等。分析这些低温染色的新活性染料结构，尽管有很多种，但目前最有效的手段是在染料分子中引入两个异种活性基：一氯均三嗪和乙烯砜基，这种新型染料早在上世纪六十年代就由上海染料公司首先在世界上产业化成功，目前成了现代染色用活性染料的重点。
新开发的含有两个异种活性基染料的用途也在不断被开拓，不仅用于各种棉织物的低温染色，而且还用于各种棉混纺织物的一浴染色，羊毛和丝等蛋白质纤维的染色等，已成为禁用偶氮染料和铬媒染料的最佳取代品之一。目前这种新型染料的结
构进展突出地表现在下列三个方面［14］
：
1）改变乙烯砜和一氯均三嗪两个活性基的连接方式。
用萘环连接或脂肪族直链连结，改进了染料的溶解度和提升力，提高了固着率和各项牢度。或者两个活性基分布在母体染料两侧，提高了染料的反应性和固着率，改进了可洗涤性。 2）提高染料的亲和性
由于乙烯砜基、乙烯砜硫酸酯基和羟乙烯砜基的亲和性存在着明显的差异，同时根据直接染料的高吸着性与其结构的关系，采用增大活性染料分子量的方法提高了染料的亲和性。
3）进一步合理平衡染料的直接性、扩散性、固着行为和可洗涤性。使新染料既能在低温染色，又具有更高的吸着率和固着率。
此外，L型活性染料［15］
是一种新型节能染料，色谱齐全，上染率高，匀染性好，尤其是染敏感色(如咖啡色、灰色、卡其色) ，对粘胶/氨纶、棉/氨织物的匀染性尤佳。它的最佳上染温度为40 ℃，固色使用的主要碱剂是Na2CO3+NaOH，可以减少纯碱的用量，能耗极低。
结语
活性染料在今后仍然会是最重要的一类染料，其染色技术会不断快速发展特别是朝着清洁染色的方向发展。目前，节能减排任务在印染行业显得
越来越严峻，活性染料的低温染色值得我们的重视。 参考文献
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