维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第１５卷 合成化学 Ｖｏ１．１５，２００７ 第６期，７４０￣７４３ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｏ．６，７４０—７４３ ・快递论文・ ２ ，４一二羟基－４ ，６ 一二甲氧基．二氢查尔酮的首次全合成 杨金会 ，孟丽聪 ・ （１．宁夏大学宁夏能源化工自治区重点实验室，宁夏银川７５００２１；２．唐山学院，河北唐山０６３０００） 摘要：以２，４，６－三羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛为起始原料，经选择性的甲基化，甲氧甲基化，羟醛缩合，还原， 脱保护等反应首次完成了２ ，４－二羟基４ ，６ －二甲氧基－二氢查尔酮（１）的全合成，总收率４０％。１和中间体的 结构经 Ｈ ＮＭＲ，ＩＲ和ＭＳ表征。 关键词：二氢查尔酮；查尔酮；抗氧化；全合成 中图分类号：０６２６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５．１５１１（２Ｏ０ｒ７）０６一Ｄ７４ｏ Ｄ４ Ｆｉｒｓｔ Ｔｏｔａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２ ，４－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－４ ，６＇－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｄｉｈｙ ｄｒｏｃｈａｌｃｏｎｅ ＹＡＮＧ Ｊｉｎ．．ｈｕｉ ，ＭＥＮＧ Ｌｉ—ｃｏｎｇ ， （１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｎｉｎｇｘｉａ， Ｎｉｎ ８ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５００２１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔａｎｇｓｈａｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：２ ，４－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－４ ，６＇－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｄｉｈｙｄｒｏｃｈａｌｃｏｎｅ（１）ｗａｓ ｆｉｒｓｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｙｌａｆｉｏｎ，ｍｅｔｈ－ｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ， ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ，ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ ｆｒｏｍ ２，４，６．－ｔｒｉ— ｈｙｄｒＤｘｙａｃｅｔ０ｐｈｏｎｅ ａｎｄ ４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎ ４０％ｏｖｅｒｙｉｅｌｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ １ ａｎｄ ｉｎｔｅｎｎｅｄｉ－ ａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ．ＩＲ ａｎｄ ＭＳ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｈｙｄｒｏｃｈａｌｃｏｎｅ；ｃｈａｌｃｏｎｅ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｔｏｔａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 。 查尔酮类化合物是一类广泛存在于甘草、红 用 挖】。目前，１的合成尚未见文献报道。 花等药用植物中的天然有机化合物，具有广泛的 本文以２，４，６一三羟基苯乙酮（４）和对羟基苯 生物活性 Ｊ。二氢查尔酮属于查尔酮家族的一 甲醛（２）为起始原料，经选择性的甲基化、酚羟基 员，在自然界中常常与查尔酮、黄酮、黄烷酮、黄 保护、缩合、还原、脱保护基等反应，首次完成了１ 烷、萜类、黄烷醇、黄酮醇、１，３一二苯基丙烷等共 的全合成（Ｓｃｈｅｍｅ １），总收率４０％。 生 引，也具有多种生理活性和药理活性 ｏ，ｎ ； 某些二氢查尔酮本身有甜味，可以用作食品添加 １实验部分 剂。因此，开展此类化合物的研究，对新药的开发 １．１仪器与试剂 以及天然资源的合理利用具有重要意义。 ＸＴ４一ＩＯＯＸ型熔点仪（温度计未校正）；Ｂｕｒｋｅｒ ２ ，４一二羟基－４ ，６ 一二甲氧基一二氢查尔酮（１） ＡＭ－４００型核磁共振仪（ＣＤＣ１，为溶剂，ＴＭＳ为内 是１９９８年首次从披针叶热美蔻木中分离出来的 标）；Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ ３６０ ＦＴ—ＩＲ型红外光谱仪 天然产物，生理活性研究表明１具有抗氧化作 （ＫＢｒ压片）；ＺＡＢ—ＨＳ型质谱仪。 收稿日期：２００７－０７—１６ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０５６２０１０）；宁夏高等学校科学技术研究项目（２００５） 作者简介：杨金会（１９７１一），男，回族，宁夏平罗人，博士，副教授，主要从事天然产物的全合成及有机反应研究。Ｔｅ１．０９５１— ２０６２００８，Ｅ－－ｍａｉｌ：ｙａｎｇ＿ｊｉｈ＠ｎｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 杨金会等：２ ，４－二羟基４ ，６ ．二甲氧基．二氢查尔酮的首次全合成 ＯＨＣ母ＯＨ Ｃ１ＣＨ２ ＯＮｅ，Ｋ２ ＣＯ３／ａｃｅｔｏｎｅ ＯＨＣ母Ｏ／￣ＯＭｅ ２ ３ Ｈ ２．４ ｅｑ Ｍｅ２ＳＯ４，３．０ｅｑ Ｋ２ＣＯ３／ａｃｅｔ。ｎｅ Ｍｅ ＯＨ Ｏ Ｍｅ０ ０ ４ ３ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ２／Ｐｄ Ｃ，３ ｈ Ｖ（ＫＯＨ／Ｈ２０）：Ｖ（ＥｔＯＨ）＝１：１，０℃一ｒｔ，３６ ｈ ６ Ｍｅ Ｍｅ ３ ｍｏ１．Ｌ－ ＨＣ１／ＮｅＯＨ Ｍｅ Ｈ ７ １ Ｓｃｈｅｍｅ１ 柱层析用硅胶，２００目一３００目，青岛海洋化 将３ ５９７ ｍｇ（３．６ ｍｍｏ１）与５ ７６４ ｍｇ（３．９ 工厂；其余所用试剂均为分析纯。 ｅｒｏｔｏ１）溶于５ ｍＬ乙醇中，冰水冷却至０℃，搅拌下 缓慢滴加ＫＯＨ ２．８ ｇ（５０ ｍｍｏ１）的乙醇（５Ｏ％）溶液 １．２合成 （Ｏ℃）４ ｍＬ。于０℃反应１ ｈ后自然升至室温，继 （１）４一甲氧甲氧基苯甲醛（３）的合成 续反应３６ ｈ（ＴＬＣ检测）。倒人冰水中，用３ ｍｏｌ・ 将２ ６１０ ｍｇ（５ ｒｅｏｔｏ１）溶于５ ｍＬ丙酮中，搅拌 Ｌ ＨＣ１调ｐＨ ２—３，乙酸乙酯（３ Ｘ ３０ ｍＬ）提取，合 下依次加人无水碳酸钾１．３８ ｇ（１０ ｍｍｏ１）和氯甲醚 并有机相，分别用水和ＫＯＨ溶液洗涤，无水 ０．６１ ｍＬ（８ ｒｅｏｔｏ１），回流反应２ ｈ。蒸去丙酮，残余 №：ＳＯ 干燥。蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析（洗 物用乙酸乙酯提取，有机相分别用水和饱和食盐水 脱剂Ａ）分离得黄色固体６ ８６４ ｒａｇ，收率７５％， 洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残余物经硅胶 ｍ．Ｐ．１０２℃一１０５℃； Ｈ ＮＭＲ ：３．５Ｏ（ｓ，３Ｈ， 柱层析［洗脱剂Ａ： （石油醚）： （乙酸乙酯）＝ ＯＣＨ３），３．８４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．９２（ｓ，３Ｈ， １６：１］分离得得无色油状物３ ７４７ ｍｇ，收率９ｏ％。 ＯＣＨ３），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２０），５．９６（ｄ，Ｊ＝２．４ （２）２一羟基４，６一二甲氧基苯乙酮（５）的合成 将４ ８４０ ｍｇ（５ ｍｍｏ１）溶于１０ ｍＬ干燥丙酮 Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．１１（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）， ７．０６（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．２ 中，搅拌下加人无水碳酸钾３ ｇ和硫酸二甲酯３ ｇ Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１５．６ Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ ）， （１５．３ ｍｍｏ１），回流反应２ ｈ。蒸除溶剂，残余物用 ７．８２（ｄ，Ｊ＝１５．６ Ｈｚ，１Ｈ， ），１４．１４（ｓ，１Ｈ， 乙酸乙酯提取，有机相分别用水和饱和食盐水洗 涤，无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残余物经硅胶柱 ＯＨ）；ＩＲ ：３ ４３９，１ ６２２，１ ２２１ ｅｍ一；ＥＩ—ＭＳ ｍ／ｚ 层析［洗脱剂： （石油醚）：１／（乙酸乙酯）＝３２：１］ （％）：３４４（７．４），３２７（０．４），３ｌ３（０．３），２９９ 分离得白色固体５ ８３５ ｍｇ，收率８５％，ｍ．Ｐ． （１．４），２７１（２．０），２０７（７．４），１６６（７．０），４５ ７４℃一７６℃； Ｈ ＮＭＲ ６：２．６１（ｓ，３Ｈ，ＣＯＣｔｔ１）， （１００）。 ３．８２，３．８５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），５．９２（ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ， （４）２ ．羟基４，甲氧甲氧基－４ ，６＇－二甲氧基 １Ｈ，ＡｒＨ），６．０５（ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）．１４．００ 二氢查尔酮（７）的合成 （ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；ＩＲ ：１ ６１９．１ ２７１ ｅｍ一 将６ ５１９ ｍｇ（１．５ ｍｍｏ１）溶于５ ｍＬ乙醇中，加 （３）２ 一羟基４一甲氧甲氧基－４ ，６ ．二甲氧基 人Ｐｄ—Ｃ ５ ｍｇ，抽真空，置换成氢气，室温下反应３ 查尔酮（６）的合成 ｈ（ＴＬＣ检测）。蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析 （洗脱剂Ａ）分离得粘稠黄色液体７ ３７４ ｍｇ，收率 维普资讯 http://www.cqvip.com 一７４２一 合成化学 Ｖｏ１．１５，２００７ ７２％； Ｈ ＮＭＲ ：２．９４（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ， 率与反应时间有关，反应时间过短，部分原料未反 应完，反应时问过长，有副反应发生，生成产物变 少，副产物增加，副产物为产物羰基进一步还原为 ＣＨ２），３．２９（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．４８（ｓ， ３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８４（ｓ，３Ｈ， ＯＣＨ３），５．１６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２０），５．９２（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，２Ｈ，Ａｍ），６．０８（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）， ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．８ 羟基得到的化合物。经过多次实验发现，于０℃， 乙醇中反应３ ｈ效果最好。时间过长或温度控制 不当都会导致７的收率下降；７在甲醇中，３ ｍｏｌ・ Ｌ ＨＣ１作用下脱去保护基得到１，产率８７％。 Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），１３．９６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；ＩＲ ： ３ ４３９，１ ６３０，１ ２１７ ｃｍ～；ＥＩ—ＭＳ ｍ／ｚ（％）：３４６ （７．４），３２９（０．７），３１５（１．１），３０１（０．２），１９５ （１．４），１８１（６７．８），１６７（２１．２），１６４（３０．２）， １５４（１１．６），４５（１００）。 （５）１的合成 将７ ３０ ａｒｇ（０．１ ｅｒｏｔｏ１）溶解于甲醇中，搅拌下 滴加３ ｍｏｌ・Ｌ～ＨＣ１ １．０ ｍＥ（３ ｒｅｏｔｏ１），回流反应 ４０ ｒａｉｎ（ＴＬＣ检测）。反应液用水２ ｍＬ稀释，乙酸 乙酯（３×１０ ｍＥ）萃取，合并有机相，用水和ＮａＣ１ 饱和溶液洗涤，无水Ｎａ：ｓＯ 干燥。蒸除溶剂，残 余物经硅胶柱层析［洗脱剂： （石油醚）： （乙酸 乙酯）＝８：１］分离得白色固体１ ２２．５ ｍｇ，收率 ８７％，ｍ．Ｐ．１０９℃一１１１℃； Ｈ ＮＭＲ ：２．９２（ｔ， －，＝７．６ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．２８（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，２Ｈ， ＣＨ２），３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）， ５．９２（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．０８（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）， ７．１ｌ（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），１３．９７（ｓ，１Ｈ， ＯＨ）；ＩＲ ：３ ４３８，１ ６４５，１ ２０７ ｃｍ～；ＥＩ—ＭＳ ｍ／ｚ （％）：３０２（９．７），２８３（２．８），２７１（１．１），１８１ （６７．４），１６４（０．４），１５５（１３．８），１５４（４３．４），６９ （８１．９），４３（１００）。波谱数据与文献【１ 值一致。 ２结果与讨论 已报道的二氢查尔酮的合成方法有两种： （１）查尔酮类化合物的加氢还原（以Ｐｄ／Ｃ做催化 剂，在甲醇溶液中加氢还原【】 ）；（２）苯乙酮与苄 基卤化物反应（将已经修饰好的苯乙酮在ＬＤＡ作 用下与苄基卤化物反应¨ ）。我们以取代的苯甲 醛和取代的苯乙酮为原料，经羟醛缩合得到查尔 酮，查尔酮在经相应转化得到１。 ３与５按文献ｕ 方法在４４％ＫＯＨ乙醇 （５０％）水溶液中反应３６ ｈ，以７５％的产率得到 ６［】 ；６在甲醇溶液中，由Ｐｄ．ｃ催化加氢得７，产率 ７２％，这是合成的关键步骤，需要注意的是７的收 参考文献 ［１］Ｈｅｒｅｎｅｉａ Ｆ，ＦｅｒｒａｎｄｉｚＭ Ｌ，Ｕｂｅｄａ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｎｔｉ－ｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｙ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｅｈａｌｅｏｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇ Ｍｅｄ Ｃｈｅｍ Ｌｅｔｔ，１９９８，８：１１６９—１１７４． ［２］Ｌ ｉｕＭ，Ｗｉｌａｉｒａｔ Ｐ，ＧｏＭ Ｌ．Ａｎｔｉｍａｌａｒｉａｌ ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ ｅｈａｌｅｏｎｅｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎ— ｓｈｉｐ ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍｅｄ Ｃｈｅｍ，２００１，４４：４４４３—４４５２． ［３］Ｎｉｅｌｓｅｎ Ｓ Ｆ，Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ Ｓ Ｂ，Ｃｒｕｉａｎｉ Ｇ，ｅｔ ．Ａｎｔｉｌｅ－ ｉｓｈｍａｎｉａｌ ｃｈ￣ｌｌｃｏｎｅｓ．Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｒｅｅ・ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ—ａｃｔｉｉｖｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎ－ ｓｈｉｐ ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍｅｄ Ｃｈｅｍ，１９９８，４１：４８１９—４８３２． ［４］Ｂｏｉｓ Ｆ，Ｂｏｕｍｅｎｄｊｅｌ Ａ，ＭａｒｉｏＲｅ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｎａｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ４－ａｌｋｏｘｙｅｈａｌｅｏｎｅｓ：Ｐｏｔｅｎｔｉｌａ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｅ ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ ｏｆ Ｐ－－ｇｌｙｅｏｐｒｏｔｅ ｉｎ－－ｍｅｄｉａｔｅｄ ｍｕｈｉｄｍｇ ｒｅｓｉｓｔｎａｃｅ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇ Ｍｅｄ Ｃｈｅｍ，１９９９，７： ２６９１—２６９５． ［５］Ｔｏｍａｓ Ｗ，Ｂａｒｂｅｒａｎ Ｆ Ａ，ＣｆｉｆｏｒｄＭ Ｎ．Ｆｌａｖａｎｏｎｅｓ， ｅｈａｌｅｏｎｅｓ ａｎｄ ｄｉｈｙｄｒｏｅｈａｌｅｏｎｅｓ－ｎａｔｌｌｒｅ，ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ ｉｄｅｔａｒｙ ｂｕｒｄｅｎ［Ｊ］．Ｊ Ｓｃｉ Ｆｏｏｄ Ａｇ￣ｉｅ，２０００，８０：１０７３— １０８０． ［６］ 张剑锋，江峰，周雄．由２ ，４＇－二氢－６ ．甲氧基．３ ，５ 一 二甲基查尔酮合成新黄酮［Ｊ］．合成化学，２００７，１５ （３）：３１９～３２１． ［７］Ｖ Ｓｅｉｄｅｌ，Ｆ Ｂａｉｌｌｅｕｌ，Ｐ Ｇ Ｗａｔｅｒｍａｎ．（Ｒｅ１）一１，２－ｄｉ一 （２，４－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－６一ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｙ１）－３，４一ｄｉ一（４－ｍｅ－ ｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙ１）－ｅｙｅｌｏｂｕｔｎａｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｅｒｉａｌ ｐａｒｔｓ ｏｆ Ｇｏｎｉｏｔｈａｌａｍｕｓ ｇａｒｄｎｅｒｉ ａｎｄ Ｇｏ－ ｎｉｏｔｈａｌｍａｕｓ ｔｈｗａｉｔｅｓｉｉ［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，５５ （５）：４３９—４Ｊ４６． ［８］Ｃ Ｍａｒａｉｓ，Ｗ Ｊ Ｒｅｎｓｂｕｒｇ，Ｄ Ｆｅｒｒｅｉｒａ，ｅｔ ａ１．（Ｓ）－ａｎｄ （Ｒ）－ｅｒｉｄｏｉｅｔｙｏｌ－６－Ｃ－ｂｅｔａ－Ｄ—ｇｌｕｅｏｐｙｒｎａｏｓｉｄｅ，ｎｏｖｅｌ ｋｅｙｓ ｔｏ ｔｈｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｏｏｉｂｏｓ（Ａｓｐａｌａｔｈｕｓ ｌｉｎ－ ｅａｉｒｓ）［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，５５（１）：４３～４９． ［９］ Ｙ Ｌｅｏｎｇ，Ｌ Ｊ Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｇ Ｊ Ｂｅｎｎｅｔｔ，ｅｔ ａ１．Ａ ｄｉ— ｈｙｄｒｏｃｈａｌｅｏｎｅ ｆｒｏｍ Ｌｉｎｄｅｒａ ｌｕｃｉｄａ［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｅｈｅｍ— ｉｓｔｙ，１９９８，４７（５）：８９１—８９４． ［１０］Ｊｒ Ｊ Ｄｕｄａｓｈ，Ｘ Ｚｈａｎｇ，Ｒ Ｅ Ｚｅｅｋ，ｅｔ ａ１．Ｇｌｙｃｏｓｙｌａｔ— ｅｄ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈａｌｅｏｎｅｓ ａｓ ｐｏｔｅｎｔ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｄｉｕｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 杨金会等：２ ，４．二羟基－４ ，６＇－－＂Ｉ￣氧基．二氢查尔酮的首次全合成 一７４３一 ［１０］ Ｊｒ Ｊ Ｄｕｄａｓｈ，Ｘ Ｚｈａｎｇ，ＲＥ Ｚｅｃｋ，ｅｔ ａ１．Ｇｌｙｃｏｓｙｌａｔ— ［１３］ Ｊｒ Ｊ Ｄｕｄａｓｈ，Ｘ Ｚｈａｎｇ，Ｒ Ｅ Ｚｅｃｋ，ｅｔ ａ１．Ｇｌｙｃｏｓｙｌａｔ－ ｅｄ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈａｌｃｏｎｅｓ ａｓ ｐｏｔｅｎｔ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｄｉｕｍ ｅｄ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈａｌｃｏｎｅｓ ａｓ ｐｏｔｅｎｔ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｄｉｕｍ ｌｇｕｃｏｓｅ ｃｏ－ｔｒｎａｓｐｏｒｔｅｒ ２（ＳＧＬＴ ２）ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ［Ｊ］． ｇｌｕｃ０ｓｅ ｃｏ—ｔｒｎａｓｐｏｒｔｅｒ ２（ＳＧＬＴ ２）ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ［Ｊ］． Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，１４ Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０ｏ４，ｌ４ （２０）：５１２１—５１２５． （２０）：５１２１—５１２５． ［１１］ Ａ Ｈｅｒｍｏｓｏ，Ｉ Ａ Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｍａｍａｎｉ Ｚ Ａ，ｅｔ ａＬ Ａｎｔｉｌ－ ［１４］ Ｔ Ｎａｒｅｎｄｅｒ，Ｓｈｗｅｔａａ，Ｓ Ｇｕｐｔａ．Ａ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ａｎｄ ｅｉｓｈｍａｎｉａｌ ａｃｔｉｖｉｉｔｅｓ ｏｆ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈａｌｃｏｎｅｓ ｆｒｏｍ ｐｉｐｅｒ ｂｉｏｇｅｎｅｔｉｃ ｔｙｐｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｅｗ ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ ｅｌｏｎｇａｔｍｕ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈｒｏｍｅｎｏ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈａｌｃｏｎｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎ ｖｉｔｒｏ ａｎｔｉｌｅ－ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ａｃｉｔｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｉｓｈｍａｎｉｌａ ａｃｔｉｖ ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，１１（１８）：３９７５—３９８０． Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，１４（１５）：３９１３—３９１６． 一［１２］ Ｄ Ｈ Ｓ Ｓｉｌｖａ，Ｓ Ｃ Ｄａｖｉｏｎ，Ｓ Ｂ Ｍ Ｂａｒｒｏｓ， Ｄｉ， ［１５］ 汪秋安，周强，范华芳．７．羟基黄酮醇和７－羟基黄 ｈｙｄｒｏｃｈａｌｃｏｎｅｓ ａｎｄ ｆｌａｖｏｎｏｌｉｇｎａｎｓ ｆｒｏｍ Ｉｒｙａｎｔｈｅｒａ ｌａｎ－ 烷酮及其衍生物的合成［Ｊ］．合成化学，２００７，１５ ｃ￣ｏｈａ［Ｊ］．Ｊ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄ，１９９９，６２（１１）：１４７５—１４７８． （１）：５０—５４． （上接第６９２页） 参考文献 ［１１］ Ｋｏｖｇａｎｋｏ Ｎ Ｂ，Ｃｈｅｍｏｖ Ｙｕ Ｇ．Ｎｏｖｅｌ ｓｎｙｔｈｅｓｉｓ ｏｆ （２４Ｒ，６Ｅ）－２４－ｅｔｈｙｌｃｈｏｌｅｓｔ－６－ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｎｏ－４一ｅｎ－３－ｏｎｅ． ［１］ＡｉｅｌＩｏ Ａ，Ｆａｔｔｏｒｕｓｓｏ Ｅ，Ｍｅｎｎａ Ｍ．Ｓｔｅｒｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｓｏｐｎ－ Ａ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｏｘｉｍｅ ｆｒｏｍ ｃｉｎａｃｈｙｒｅｌｌａ ｓｐｐ．ｓｐｏｎｇｅｓ［Ｊ］． ｇｅｓ：Ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｐｏｒｔｓ［Ｊ］．Ｓｔｅｒｏｉｄｓ，１９９９，６４：６８７—７１４． Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ｏｆ Ｎａｔｒｕａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０００，３６（２）： ［２］ Ｆａｕｌｋｎｅｒ Ｄ Ｊ．Ｍａｒｉｎｅ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ［Ｊ］．Ｎａｔ Ｐｒｏｄ １８９—１９１． Ｒｅｐ，２０００，１７：７—５５． ［１２］Ｋｏｖｇａｎｋｏ Ｎ Ｖ，Ｃｈｅｍｅｎｋｏ Ｙｕ Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｘｉｍｅ ［３］ Ｆａｕｌｋｎｅｒ Ｄ Ｊ．Ｍａｒｉｎｅ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ［Ｊ］．Ｎａｔ Ｐｒｏｄ ｏｆ ｓｔｉｇｍａｓｔｎａｅ ５／３一ｈｙｄｒｏｘｙ－６一ｋｅｔｏｓｔｅｒｏｉｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓ－ Ｒｅｐ，２００１，１８：１—４９． ｔｒｙ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００１，３７（３）：２５６—２５８． ［４］Ｇｉｌｍａｒ Ｓ，Ｖａｎｅｓｓａ Ｐ，Ｊａｉｍｅ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｖｅｌ ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ ［１３］Ｄｅｉｖｅ Ｎ，Ｒｏｄｒｆｇｕｅｚ Ｊ，Ｊｉｍ６ｎｅｚ Ｃ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｙｔｏ－ ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ Ｃ２９ ｓｔｅｒｏｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｌｏｍｂｉｎａ ｍａｒｉｎｅ ｔｏｘｉｃ ６Ｅ－－ｈｙｄｒｏｘｉｍｉｎｏ－４－－ｅｎｅ ｓｔｅｒｏｉｄｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／ａｃｔｉｖｉｔｙ ｓｐｏｎｇｅ ｐｏｌｙｍａｓｔｉａ ｔｅｎａｘ［Ｊ］．Ｊ Ｎａｔ Ｐｒｏｄ，２００２，６５： ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍｅｄ Ｃｈｅｍ，２００１，４４：２６１２—２６１８． １１６１—１１６４． ［１４］Ｎａｔｌａｉｊａ Ｍ Ｋ，Ｍｉｒａ Ｓ Ｂ，Ｚｅｌｊｋｏ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ［５］韩莉妲，崔建国，黄初升．海洋生物中具有生物活性 ｓｏｍｅ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｏｘｉｍｅｓ，ｌａｃｔａｍｓ，ｔｈｉｏｌａｃｔａｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ 的多羟基甾醇及甾体皂甙［Ｊ］．有机化学，２００３，２３ ｎａｔｉｔｕｍｏｒ ａｃｉｔｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｔｅｒｏｉｄｓ，２００７，７２：４０６—４１４． （３）：３０５—３１１． ［１５］ 肖定军，彭学东，邓松之，等．中国南海海绵Ｃｉｎ． ［６］冯瑞，崔建国．海洋生物中的不同结构多羟基甾醇 ａｃｈｙｒｅｌｌａ ａｕｓｔｒａｌｉｅｎｓｉｓ中（３Ｅ）－胆甾４一烯－３，６－二酮． ［Ｊ］．化学通报，２００５，６８（８）：８８． ３一肟的结构鉴定［Ｊ］．有机化学，２００５，２５（１２）： ［７］郭万成，刘丽娟，张翠仙，等．海星中的皂甙和多羟 １６０６—１６Ｏ９． 基甾体化合物［Ｊ］．天然产物研究与开发，２００５，ｌ７ ［１６］Ｊｏｈｎ Ｔ Ｐ，Ｅｚｉｏ Ｒ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ ｃ Ｓ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｙｒ （１）：１０８—１１４． ０ｆ ３／３－ａｃｅｔｏｘｙ－６－ｎｉｔｏｒｅｈｏｌｅｓｔ－５－ｅｎｅ ａｎｄ ６－ｎｉｔｒｏｃｈｏｌｅｓｔ一 ［８］ 黄上峰，崔建国，刘志平，等．海洋多羟基甾醇硫酸 ５－ｅｎｅ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｈｏｔｏｄｅｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｔ， － 酯钠盐及其生物活性研究进展［Ｊ］．天然产物研究 ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｎｉｔｒｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ａｕｓｔ Ｊ Ｃｈｅｍ，１９７８， 与开发，２００６，１８（４）：６８１—６８５． ３ｌ：９７—１１２． ［９］ＪａｉｍｅＲ，ＬｕｃｉａＮ，ＳｏｌｎａｇｅＰ，ｅｔ ａ１．Ｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄ ｓｙｎ． ［１７］Ｃｏｒｅｙ Ｅ Ｊ，Ｓｕｇｇｓ Ｗ． ｄｉｎｉｍｕ ｃｈｌｏｒｏｃｈｒｏｍａｔｅ．Ａｎ ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｓｒｔ ｎａｔｕｒａｌ ６－ｈｙｄｒｏｘｉｍｉｎｏ－４．．ｅｎ－３－ｏｎｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａ． ｓｔｅｒｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｏｐｎｇｅｓ ｃｉｎａｃｈｙｒｅｌｌａ ｓｐｐ［Ｊ．］Ｔｅ￣ａ－ ｙｒ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｔｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９９７，３８：１８３３—１８３６． ｅＬｔ，１９７５，３１：２６４７—２６５０． ［１０］Ｈ Ｌ Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｓ Ｋｕｍａｒｅｓｎａ，Ｌ Ｔａｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ［１８］崔建国，曾陇梅，苏镜娱．多羟基甾醇的合成及抗 ｏｆ ６－ｈｙｄｒｏｘｉｉｍｎｏ－３一ＯＸＯ ｓｔｅｒｏｉｄｓ，ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ａｒｏ－ 肿瘤细胞活性构效关系研究［Ｊ］．高等学校化学学 ｍａｔａｓｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｍ Ｉ， 报，２０００，２１（９）：１３９９—１４０４． １９９２：５８５—５８７．
